[发明专利]氧化钙恒温下循环捕获二氧化碳并甲烷化的催化剂及制法和应用

说明书

一种氧化钙恒温下循环捕获二氧化碳并甲烷化的催化剂是在CaO上负载金属镍，其负载量为0.1‑10wt%。在特定温度下捕获吸收二氧化碳，保持温度恒定，切换流通气为氢气，即有甲烷选择性生成，该过程可多次循环进行，氧化钙捕获二氧化碳能力及甲烷选择性无明显降低。该体系性能稳定，可循环捕获并转化二氧化碳，选择性高，价格低廉，环境友好，所需工艺流程简单。

技术领域

本发明是一种二氧化碳连续捕获并甲烷化的方法，具体地说是通过负载催化剂的氧化钙在恒温条件下捕获二氧化碳，并在氢气气氛下高选择性甲烷化的方法。

背景技术

近年，工业生产过程中伴随着污染物的大量排放，其中温室气体(主要组分为CO₂)的排放被认为是造成全球气候变化异常的主要诱因，且30％以上的排放量来自于以化石燃料为原料的能源生产过程。因此，有效控制能源工业中CO₂的排放量已成为全球未来经济和环境可持续发展的必然选择。以钙基吸收剂固体颗粒作为CO₂载体，在～600℃下捕集燃烧化石燃料所产生的烟气中CO₂，形成的CaCO₃产物需要在～900℃下热解，释放高浓度气体，进一步液化后注入地质处置层或深海，被认为是可帮助实现电力生产过程中近零或零排放的污染控制方式。但钙循环体系面临的最大挑战是其迅速减弱的CO₂捕获能力，这主要源于CaCO₃热解过程需要在～900℃的高温下煅烧，导致产物CaO烧结，同时，CO₂捕获和释放温度相差300℃，使得工艺流程复杂化，并需要消耗更多能量来改变温度，且维持CaCO₃分解所需高温投入的能量占整个循环能量的35％-50％。此外，填埋的CO₂在特殊条件下会短时间内大量释放，造成更加严重的生态后果，将CO₂转化为燃料或化学品，使CO₂形成循环利用才是根本解决温室效应的途径。因此，开发一种低温、恒温下捕获CO₂并转化的方法，无论对简化工艺流程以及降低能量投入都有十分重要的作用。

在氢气中煅烧负载过渡金属(Co，Ni或Cu)的碳酸钙，能够实现碳酸钙的甲烷化，其反应温度比在惰性气氛或氧化气氛下低至少150℃，在贵金属催化剂的作用下，反应的温度甚至能降至350℃，使用Co/CoO/CaO催化剂能在550℃将CaCO₃催化转化为CH₄，在铁基催化剂作用下，CaCO₃可以被催化转化为C₁-C₃的机物。但这些体系存在重大缺陷，一方面由于贵金属的稀有性和价格昂贵，不适宜大规模工业化生产过程，另外最根本的问题是以上体系只能将CaCO₃催化转化，生成的CaO不能进行循环捕获吸收CO₂并再次催化转化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低，能耗小，高选择性转化为甲烷的氧化钙恒温下循环捕获二氧化碳并甲烷化的方法。

本发明为实现上述目标所采取的方案如下：

本发明催化剂是在CaO上负载金属镍，其负载量为0.1-10wt％。

本发明催化剂的制备方法。包括如下步骤：

以镍盐、氧化镍或氢氧化镍为前驱体，将前驱体经过等体积浸渍直接负载于CaO，或者通过将前驱体等体积浸渍负载于CaCO₃后，在浓度为5-100vol％氢气气氛下以0.5-10℃/min升温速率升温至220-320℃，保温0.2-2h将镍前驱体还原为单质镍，得到催化剂。同时CaCO₃转化为CaO。

如上所述的浓度为5-100vol％氢气气氛由氢气和氮气组成。

本发明催化剂的应用，包括如下步骤：