[发明专利]负载型单原子分散贵金属催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种负载型单原子分散贵金属催化剂的制备方法，催化剂通过浸渍贵金属前驱体并进行预处理活化制备，包括以下步骤：(1)将贵金属前驱体溶解在去离子水或常见的有机溶剂中，再加入适量的常见含N、P、S的无机、有机试剂，得到贵金属前驱体络合物溶液(贵金属的质量浓度在0.0001％‑5％)。(2)将一定量的载体浸渍于贵金属前驱体络合物溶液中，搅拌1‑600分钟后，过滤，并于60‑120℃干燥6‑12小时，得到贵金属催化剂前体；(3)将一定量上述催化剂前体放置在He、Ar、N₂、H₂、O₂、空气等气氛中在200℃‑800℃处理10‑600秒后，得到负载型单原子分散贵金属催化剂。本发明催化剂中贵金属呈高分散甚至是原子级分散的形式存在，且制备过程简单，金属原子利用率可以达到100％，有利于工业生产中的大规模应用。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及负载型单原子分散贵金属催化剂的制备方法。

背景技术

催化过程中的主要研究内容之一是开发高效的催化剂。负载型贵金属催化剂由于其具有优良的催化性能，因此广泛应用于许多重要的工业催化反应中。而在负载型催化剂催化工程中，其催化性能与金属活性组分在载体上的尺寸大小密切相关。即可以通过减少金属粒子的尺寸，提高金属原子利用率，进而来提高催化剂的催化活性。为了使负载型金属催化剂上每个金属原子的催化效果达到最佳，研究者不断减小金属的粒子尺寸。从理论上讲，负载型金属催化剂分散的极限(100％分散)是金属以单原子的形式均匀的分布在载体上。这一负载型金属催化剂的理想状态将催化科学带入到一个更小的研究尺度——单原子催化。同时在单原子催化剂中，特别是贵金属催化剂，每个金属原子“以一当十”，有利于工业生产中的大规模应用。许多专利和文献介绍了不同单原子催化剂的制备过程。

文献1(Nature Chemistry,2011,3,634)利用共沉淀法制备了Pt₁/FeOx催化剂，发现该催化剂在CO氧化和PROX反应中，单原子Pt₁/FeO_x催化剂表现出高的活性，是Pt亚纳米团簇催化剂的2-3倍。

文献2(Journal of the American Chemical Society,2013,135,15314)利用共沉淀法制备了Ir₁/FeOx催化剂，发现该催化剂在水汽变换反应中的活性比Ir团簇或Ir纳米粒子催化剂高一个数量级，甚至高于活性最好的Au和Pt基催化剂。并且证明了催化剂中单原子是水汽变换反应最主要的活性位。

文献3(Scientific Reports,2013,3,1775)利用原子层沉积法在石墨烯上制备了Pt催化剂，通过制备条件的精确调控可以得到Pt纳米粒子、亚纳米团簇及单原子催化剂。在直接甲醇燃料电池反应中，单原子Pt催化剂表现出最好的活性，是商业Pt/C催化剂的10倍。

文献4(Journal of the Amecica Chemical Society,2015,137,10484)采用原子层沉积法将Pd负载到石墨烯载体上，制备得到了Pd单原子催化剂，发现其表现出非常好的1,3-丁二烯选择加氢催化性能，当1,3-丁二烯转化率为95％时丁烯的选择性可以达到100％。

文献5(Science,2014,346,1498)采用将介孔氧化硅载体与活性组分前驱体，以及碱性离子(Na或K)的前驱体研磨混合的方法，分别在MCM-41以及KLTL分子筛载体上，制备得到了能够稳定存在的Au单原子。结合实验和理论计算结果，作者发现Au单原子稳定存在的原因是Au与载体之间形成了Au-O(OH)x-Na(或K)的结构。作者还发现这些Au单原子催化剂，对水气变换反应表现出非常好的低温催化活性。