[发明专利]负载型齐格勒-纳塔催化剂、其制备方法及在烯烃聚合上的应用

说明书

本发明公开一种负载型齐格勒‑纳塔催化剂，组成中包括：a)金属镁；b)至少含有一种卤代醇的混合醇；c)卤素和/或含卤素化合物；d)含钛化合物；e)内给电子体化合物。其创新性在于通过引入卤代醇，并采用一步法直接得到负载型齐格勒‑纳塔催化剂，催化剂具有形态好，综合性能优越等特点，用于烯烃、特别是丙烯聚合，聚合活性大于40KgPP/gcat，熔融指数在30～60g/10min，且氢调敏感性极好，产品的等规度在97％以上，适合不同牌号聚合物的开发，具有非常好的应用前景。

技术领域

本发明涉及负载型齐格勒-纳塔催化剂、催化剂的制备方法及应用，更具体涉及烷氧基镁负载的齐格勒-纳塔催化剂、催化剂的制备方法，及其在丙烯聚合上的应用。

背景技术

目前，氯化镁负载的齐格勒-纳塔催化剂是最广泛地用于烯烃聚合的催化剂。氯化镁负载的齐格勒-纳塔催化剂通常由固体催化剂成分组成，所述固体催化剂成分包括镁、钛、卤素和给电子体型的有机化合物，用于烯烃如丙烯的聚合时，与助催化剂有机铝和立构规整性控制剂-有机硅烷以合适的比例混合。由于烯烃聚合的固体催化剂在不同的工业操作中应用，包括淤浆聚合、本体聚合和气态聚合，应当满足对颗粒形状不同的要求，例如合适的粒度和形状、粒度的均匀分布、大颗粒和细颗粒的最少化和高的堆密度，以及高活性和立构规整性的基本特性。但是没有一种催化剂能够满足所有需求，而以烷氧基镁为载体的负载型齐格勒-纳塔催化剂能够具有更多的优良性能。

当前，随着聚烯烃行业的不断发展，聚合催化剂的制备方法也得到了快速发展。商业化的聚烯烃催化剂多采用先合成聚烯烃催化剂载体，再经负载化过程合成聚烯烃催化剂，催化剂的载体主要为氯化镁的醇合物或烷氧基镁等固体颗粒。

制备高活性载体催化剂的常规方法是共析出法，首先将卤化镁溶解在一种溶剂体系中形成均匀溶液，再用卤化钛将活性卤化镁析出，并同时将钛活性组分载负上去。但是，始终存在的一个难题是该体系催化剂的氢调敏感性相对较低，导致聚烯烃产品的熔融指数相对较低，限制了高熔融指数聚烯烃产品牌号的开发。因此急需研发一种既能保持聚烯烃其他性能不变，又能改善氢调敏感性能的催化剂，以满足对高熔指牌号开发应用的需求。以烷氧基镁为载体的负载型催化剂组分，用于烯烃特别是丙烯聚合，具有聚合物的颗粒形态优良、细粉含量少、立构规整性高等特点。因此，通过镁与醇反应获得的烷氧基镁作为载体生产催化剂的方法近年来引人关注。

现有技术中，已公开的烷氧基镁颗粒物的制备方法主要分为以下几种：

第一种是先经过醇和金属镁反应制作二烷氧基镁，然后用机械粉碎来调整粒子大小的方法；

第二种是在金属镁和乙醇的反应中，将镁/乙醇的最终添加比例控制在1/9-1/15的范围，乙醇和镁在乙醇回流时，采用间断、或者连续地发生反应的制造方法，如日本特开平3-74341所报道；

第三种是将羧化后的羧化镁的酒精溶液进行喷雾干燥，继续进行脱羧化，以此来获得圆形微细粒子的制造方法，如日本特开平6-87773所报道；

第四种是金属镁与乙醇在饱和碳化氢的共存条件下发生反应的制造方法，如日本特公昭63-4815所报道；

第五种是Mg(OR)₂在R′OH中分散后进行喷雾干燥得到的固体粒子悬浊在ROH中，在进行蒸馏，除去R′OH，得到由化学式Mg(OR)₂-(OR′)表示的圆形物的制造方法，如日本特开昭62-51633所报道。

在现有公开的制备方法中，仍存在很多不令人满意的方面。方法一中，粒子的形状被粉碎破坏，产出率低，很难适用于工业化生产；方法二中，虽说明了最终的镁/乙醇的添加比例的范围是在1/9-1/15，但研究发现，在反应的后半期，如果不进行充分的搅拌，粒子就会发生团聚，得不到形态均一的球形粒子；如果强行搅拌，粒子的形态会被破坏；方法三至方法五，除了镁和醇以外还需要其它的原料，而且制备工艺也很复杂。