[发明专利]一种核壳结构的二氧化碳加氢制甲醇催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种核壳结构的二氧化碳加氢制甲醇催化剂及其制备方法，属于二氧化碳转化技术领域。本发明构建了一种核壳结构催化剂，其中核是Cu、Au、Pd金属或其金属氧化物，以金属记，占催化剂重量的60～95％，壳层为多孔二氧化铈或者氧化锌，以铈或锌记，占催化剂重量的5％～40％。本发明催化剂能够解决现有技术中甲醇选择性不高的问题，在较低温度下具有活性高且甲醇选择性高的特点，是二氧化碳等碳氧化物加氢制甲醇的有效催化剂，且价格低廉、制备方法相对简单，具有非常好的工业化应用前景。

技术领域

本发明属于二氧化碳转化技术领域，涉及一种核壳结构的二氧化碳加氢制甲醇催化剂及其制备方法。

背景技术

CO₂的减排已引起全世界的广泛关注，利用太阳能等可再生能源通过光催化、光电催化或电解水制氢，并将得到的氢气来进行CO₂加氢制甲醇等燃料及其它化学品是实现CO₂减排和碳资源可持续利用最为可行的策略。CO₂加氢制甲醇暗合了光合作用中暗反应的功效，是太阳能制液体燃料的重要途径。甲醇是重要的基础化工原料，由甲醇可制取烯烃、芳烃等大宗化学品以及汽油、柴油，也可直接用作燃料或燃料添加剂。目前，实现CO₂加氢制甲醇产业化的关键在于高效太阳能及可再生能源制氢技术的开发以及高选择性、高活性CO₂加氢制甲醇催化技术的发展。

CO₂加氢制甲醇的催化剂大多是在CO加氢制甲醇的催化剂基础上开发的。主要的催化体系包括铜基催化剂、贵金属催化剂以及其他类型催化剂等，其中贵金属催化剂主要指负载型贵金属催化剂。目前，催化剂有效组分的筛选以及催化剂制备方法的完善仍是各国科研工作者提高催化性能的主要研究方向。

专利CN102580750A公开了一种共沉淀方法制备的Cu-Zn催化剂，采用Ti和Al的复合氧化物作为催化剂载体。其中Cu含量为10％～50％，Zn含量为3％～25％，Ti、Al总含量为1％～25％；CO₂的转化率在10％～20％，甲醇的选择性达到50％以上。厦门大学王野教授报道了一种MOFs限域Cu/ZnOx超小纳米粒子催化CO₂选择加氢制甲醇(Acta Phys.-Chim.Sin.2017,33(5),857-858)，这种纳米粒子的尺寸只有不到2nm，在CO₂加氢过程中表现出了比传统催化剂高的活性和甲醇选择性。专利CN105498756A报道了一种浸渍法制备的负载型贵金属催化剂，其中Pt、Pd、Cu为活性组分，质量分数为1％-15％，其余组分为常规载体。这种催化剂在270℃的反应条件下，二氧化碳的转化率为5％～15％。

目前，已报道的CO₂加氢制备甲醇的催化剂主要是Cu-Zn系列催化剂，主要选用载体为SiO₂、Al₂O₃、TiO₂等，制备方法也大都以浸渍法或者共沉淀方法为主，但这类催化剂的催化性能不甚理想，存在CO₂转化率低、甲醇选择性不高等问题。

发明内容

针对现有CO₂加氢制甲醇催化剂活性低、甲醇选择性低的问题，提供一种活性高且甲醇选择性高的具有核壳结构的催化剂。

本发明的第一个目的是提供一种用于碳氧化物加氢反应的催化剂，所述催化剂具有核壳结构，所述核为金属或金属氧化物，按照金属计，占催化剂重量的55～95％；所述壳层为多孔二氧化铈或者多孔氧化锌，以铈或锌记，占催化剂重量的5％～40％。本发明的一个实施方式中，所述催化剂中核包括Cu、Au、Pd纳米颗粒或其氧化物纳米颗粒中的一种或多种。

本发明的一个实施方式中，所述催化剂的核为粒径为10～1000nm的颗粒。

本发明的一个实施方式中，所述催化剂的壳层是多空膜层，其厚度为0.1-50nm、孔径为2-10nm。