[发明专利]一种普鲁士蓝类材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种普鲁士蓝类材料的制备方法。其包括如下步骤：将无水的普鲁士蓝前驱体P[R(CN)₆]和无水的钠材料NaR(CN)₆混合，经固相球磨反应，制得普鲁士蓝类材料Na_xP[R(CN)₆]，即可，其中，P和R各自独立地选自过渡金属元素。本发明制得的普鲁士蓝类材料晶格水含量少，作为钠离子电池正极材料时制备得到的电池容量高、循环性能好，且制备方法制备工艺简单，生产成本低，无毒无害，生产周期短，产量高，性能稳定。

技术领域

本发明涉及一种普鲁士蓝类材料的制备方法，特别是涉及一种通过热处理来降低前驱体含水量，并通过单一固相球磨反应来制备普鲁士蓝类材料的方法。

背景技术

随着全球规模化储能需求的不断扩展，资源丰富、环境友好的钠离子电池技术成为目前研究的热点。寻求与开发具有快速嵌脱钠能力的高容量电极材料是钠离子电池发展的关键。普鲁士蓝类材料通式为A_xP[R(CN)₆](P、R为过渡金属元素，A为碱金属元素)，具有三维立方框架结构，框架中立方体空隙尺寸较大(0.5nm)，可以嵌入碱金属离子或其它种类的金属离子，是较理想的储钠材料。近年来，普鲁士蓝类材料在钠离子电池中的应用受到了广泛关注。普鲁士蓝类材料原料来源广，制备简单，理论容量可达170mAh/g，具有良好的应用前景。这种材料被Goodenough课题组首先报道，在之后被深入研究。

普鲁士蓝类材料主要采用液相沉淀法制备，通常采用过渡金属的盐(氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种)与过渡金属氰盐在水溶液中发生沉淀反应制得。但是这种方法合成的材料晶体中存在着大量的空位，这些空位会在材料嵌脱钠离子的过程中引起材料结构的塌陷。在材料之中还存在着大量的配位水，这些水分子会严重影响材料的性能。

普鲁士蓝Fe₄[Fe(CN)₆]₃和亚铁氰化钠Na₄Fe(CN)₆都被应用于钠离子电池正极材料。但是，亚铁氰化钠Na₄Fe(CN)₆的导电性差，使用时需要加大量导电剂，而普鲁士蓝Fe₄[Fe(CN)₆]₃的贫钠环境也限制了它在钠离子电池正极材料方面的应用。

因此，如何有效提升普鲁士蓝类材料的性能，从而进一步提升应用普鲁士蓝类材料的钠离子电池的性能，为本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中普鲁士蓝类材料晶格水含量高，作为钠离子电池正极材料时制备得到的电池容量低、循环性能差的缺陷，而提供了一种普鲁士蓝类材料的制备方法。本发明制得的普鲁士蓝类材料晶格水含量少，作为钠离子电池正极材料时制备得到的电池容量高、循环性能好，且制备方法制备工艺简单，生产成本低，无毒无害，生产周期短，产量高，性能稳定。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。

本发明提供了一种普鲁士蓝类材料的制备方法，其包括如下步骤：

将无水的普鲁士蓝前驱体P[R(CN)₆]和无水的钠材料NaR(CN)₆混合，经固相球磨反应，制得普鲁士蓝类材料Na_xP[R(CN)₆]，即可；

其中，P和R各自独立地选自过渡金属元素，

P[R(CN)₆]+NaR(CN)₆→Na_xP[R(CN)₆]。

本发明中，所述无水的普鲁士蓝前驱体P[R(CN)₆]和所述无水的钠材料NaR(CN)₆均为固体样品，一般应置于氩气惰性气氛手套箱中保存，以避免发生吸水氧化。