[发明专利]一种磺酸功能化锆基金属有机骨架材料、其制备方法及其应用

说明书

本发明提供了一种磺酸功能化锆基金属有机骨架材料、其制备方法及其应用，金属有机骨架材料的化学式为Zr₆O₄(OH)₄(C₁₆H₁₂O₁₀S₂)₆。金属有机骨架材料中包含磺酸官能团的芳香羧酸有机配体，使其具有较高的质子电导率和较好热稳定性。制备方法是利用2,2'‑二巯基亚甲基‑4,4'‑联苯二甲酸为巯基功能化芳香羧酸配体，利用后合成氧化的方法将巯基氧化成磺酸基，得到多磺酸基团功能化的金属有机骨架材料。在温度为80℃、相对湿度70％下，其质子电导率为1.11×10^‑5～1.48×10^‑5S cm^‑1；热分析和变温XRD表明该材料在450℃以上才出现明显失重和结构坍塌，在200℃以下能保持结构稳定。

技术领域

本发明属于金属有机骨架材料技术领域，尤其涉及一种磺酸功能化锆基金属有机骨架材料、其制备方法及其应用。

背景技术

金属有机框架(Metal-Organic Frameworks),也称配位聚合物(coordinationpolymer)，是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥联有机配体通过自组装相互连接形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。它不同于传统的无机多孔化合物和有机化合物，但它兼无机和有机化合物的特点，并表现出高孔隙率、孔道可调控、结构多样性等优点，使其在气体储存、吸附与分离、催化等领域有广泛的应用前景。该领域的相关研究已成为国际前沿的研究热点(参见：Yaghi O.M.et al.Science,2013,341,974)。

金属有机框架材料用于质子传导,已经表现出一定的优势和应用前景。例如，2012年日本Susumu Kitagawa课题组利用氧化锌、磷酸和1,2,4-三唑合成出金属有机框架[Zn(H₂PO4)₂(TzH)₂]，该化合物本身孔道内部具有外延的氢键网络，在150℃下的高湿度环境中质子电导率能达到1.2×10^-4S cm^-1(参见：Daiki Umeyama,Satoshi Horike,etal.J.Am.Chem.Soc.[J].2012,134,12780–12785)；由此可见，金属有机多孔材料具有质子传导潜在应用价值。

通过大量文献的调研，金属有机框架材料嫁接上磺酸基(-SO₃H)，有望实现良好的质子传导性能。例如，2015年Hiroshi Kitagawa等人报道了含磺酸基团的锆基金属有机框架多孔材料(参见：Jared M.Taylor,Hiroshi Kitagawa,et al.J.Am.Chem.Soc.[J].2015,137,11498–11506.)，其化学稳定性良好，在300℃下能保持骨架不坍塌，在65℃下质子传导率能达到5.62×10^-3S cm^-1，但是它对相对湿度要求极高，需要95％的相对湿度才能实现这一质子传导率。此外，由于磺酸基易与金属中心配位，含磺酸基团的羧酸配体自组装过程会形成干扰，导致难以实现定向自组装。因此，合成含磺基团金属有机骨架材料的通用办法是先合成含巯基(-SH)芳香羧酸配体，与金属盐在一定条件下自组装得到金属-羧酸网络，随后利用后合成技术将巯基氧化成磺酸基，从而获得磺基团金属有机骨架材料。例如，韩国Hong课题组将UiO-66-2SH中的巯基氧化成磺酸基，得到了电导率为8.4×10^-2S cm^-1的MOFs材料(参见:W.J.Phang,H.Jo,C.S.Hong,et al.Angew.Chem.Int.Ed.[J],2015,54(17):5142-5146.)。但我们发现，所使用的配体中硫酚易氧化成硫醌，不利于氧化成相应的磺酸，而且孔道中的硫酚密度不高，导致框架中较低密度的磺酸基团，直接影响质子传导性能。