[发明专利]过渡金属催化的C-H卡宾体偶联反应合成C-C键及N杂环类衍生物的绿色新方法

说明书

本发明涉及一种基于N₁,N₃‑二取代咪唑型离子液体为溶剂，重氮类化合物为卡宾供体，过渡金属催化的C‑H活化卡宾偶联反应高效合成C‑C键以及N杂环类衍生物的绿色合成新方法。本发明相比于传统技术，更安全、简便、高效、环境友好；官能团容忍性好，收率高；溶剂和催化剂可循环使用，大大降低了成本；副产物仅为氮气，避免了产生大量的废弃物，提高了原子利用率；无需进行底物的预活化并且反应条件温和，降低了操作难度。

技术领域

本发明涉及一种基于N₁,N₃-二取代咪唑型离子液体为溶剂、重氮类化合物为卡宾供体、过渡金属催化的C-H偶联反应高效在芳基杂环上形成C-C键以及N杂环类衍生物的绿色合成新方法。

背景技术

在过去的二十多年中，C-H活化在化学合成均相催化领域取得了快速的发展，这主要是由于其避免了对起始物的预活化以及极大地减少了副产物的形成^1-3。但是，由于C-H键高键能，金属介导在C-H活化反应中不可或缺。大部分金属催化剂都比较稀缺且昂贵，例如：钯、钌、铑、铱等，这在一定程度上限制了将C-H活化在有机合成领域更广泛的应用⁴。

为减少贵金属的消耗，科学家们一直在不懈努力。其中一种方法就是寻找价格低廉，含量丰富的金属替代贵金属催化，例如，前用钯、铑、钌等贵金属催化的C-H活化反应，Nakamura⁵、Ackermann⁶和 Yoshikai⁷等人开发出使用钴催化完成。此法虽然降低了成本，但是没有真正的降低金属的消耗且不能完全取代贵金属在C-H活化中的应用。另一种做法是固化金属在高分子材料上，这样可以实现金属的循环使用而降低成本，但是此法需要繁琐的步骤来设计合成以及表征金属复合^8,9。

近年来，离子液体因具有低毒、不可燃、良好的热稳定性和化学稳定性、不产生蒸气压、极好的溶解性等优点受到了科学界和工业界的广泛关注。目前，离子液体已成功运用于一些经典的有机合成反应^10-12。但其作为过渡金属催化的C-H活化反应的溶剂体系仍未见报道。离子液体其独特的物理化学特性使得我们猜测：其可能会是一个良好的C-H活化反应媒介，可以实现催化体系的循环使用。此外，重氮类化合物具有高效多样的反应活性，一直是有机合成中的一类重要化合物^13-15。它们的一类重要应用之一是在过渡金属催化下构建C-C键、C-杂键、碳环以及杂环，然而，传统方法^16-20一般具有温度较高、反应时间长、酸或碱添加剂的应用、催化剂昂贵且不可循环等缺点。因此，寻找经济、高效、安全、节能的通过C-H活化方法利用重氮类化合物作为卡宾供体构建C-C键、C-杂键、碳环以及杂环的方法依然炙手可热。

发明内容

本发明实现了以N₁,N₃-二取代咪唑型离子液体为溶剂、重氮类化合物为卡宾供体、过渡金属催化的芳基C-H偶联反应，解决了传统利用重氮类化合物构建C-C键、C-杂键、碳环以及杂环中步骤冗长、反应条件苛刻、低原子利用率、使用有毒有机溶剂、污染环境、成本较高、无法实现工业生产等问题，提供了一种较已有报道更加温和、快速、简便、有效、环境友好并且反应体系可循环使用的制备方法，降低了生产成品，避免了环境污染，且副产物仅为氮气，极大地提高了原子利用率，具有很好的运用前景。

本发明的技术路线以芳基杂环类化合物为底物，以重氮类化合物为卡宾供体，在室温条件下直接一步偶联；其化学反应式如下所示：

DG₁为吡啶基、吡唑基、嘧啶基、噁唑基、噁唑啉基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、三氮唑基、肟醚基、偶氮苯基；

DG₂为酰胺基、肼基、亚氨基；

A环为苯基、α-萘基、β-萘基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、吡咯基、吲哚基、二氢吲哚基；