[发明专利]一种硅基负极复合材料及其制备方法

说明书

本发明提供了一种硅基负极复合材料，包括硅基材料、包覆于硅基材料表面的金属氧化物层和设置在金属氧化物层外部的石墨烯层，石墨烯层表面具有第一孔洞，金属氧化物层和石墨烯层之间具有空腔结构。由于在金属氧化物层和石墨烯层之间具有空腔结构。本发明提供的硅基负极复合材料，由于该空腔结构为硅基材料在充放电过程中的体积膨胀提供了广阔的空间，因此提高了硅基负极复合材料的循环稳定性能。本发明还提供了一种硅基负极复合材料的制备方法，通过石墨烯表面的第一孔洞使酸溶液与初始金属氧化物层接触，并腐蚀掉部分初始金属氧化物层，从而制备空腔结构。本发明提供的制备方法工艺简单，工艺成本低廉。

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种硅基负极复合材料及其制备方法。

背景技术

目前，锂离子电池主要采用石墨作为负极材料，石墨基负极材料较大的层状空隙为锂的存储提供了场所，但同时该层状结构亦决定了该材料的低理论比容量。而硅基材料因其具有高比容量，是作为锂离子电池中负极材料的理想材质。然而在锂离子的嵌入和脱嵌的过程中具有很大的体积效应(体积膨胀率可高达300％)，导致在放电过程中由于硅基材料的粉化和脱落，锂电池的循环稳定性能急剧下降。为了解决上述问题，有必要提高硅基材料的循环稳定性能。

现有技术中通过在硅基材料表面制备包覆层，并制备出空腔结构，预留出硅基材料膨胀的空间。例如通过在硅基材料表面依次包覆第一碳层，氢氧化镍层，然后煅烧，去除第一碳层。最后再包覆第二碳层。上述方法在制备过程中需要额外引入一层牺牲层，最后还要将其去除，极大地增加了工艺步骤与工艺成本。

发明内容

本发明提供了一种硅基负极复合材料，在硅基材料表面包覆有金属氧化物层，而金属氧化物外部设有石墨烯层，金属氧化物层与石墨烯层之间具有空腔结构。利用空腔结构来为硅基材料在充放电过程中的体积膨胀提供空间。

本发明第一方面提供了一种硅基负极复合材料，包括硅基材料、包覆于所述硅基材料表面的金属氧化物层和设置在所述金属氧化物层外部的石墨烯层，所述石墨烯层表面具有第一孔洞，所述金属氧化物层和所述石墨烯层之间具有空腔结构。

本发明第一方面提供的硅基负极复合材料，首先，由于在金属氧化物层和石墨烯层之间具有空腔结构。该空腔结构为硅基材料在充放电过程中的体积膨胀提供了广阔的空间，并且石墨烯层作为支撑体，不仅进一步地缓解了硅基材料的体积膨胀，还防止了硅基负极材料由于膨胀而导致的破损，粉化与脱落的问题。本发明提供的硅基负极复合材料结构稳定，提高了硅基负极复合材料的循环稳定性能。

其次，石墨烯层可增加硅基负极复合材料的导电性。而石墨烯层表面的第一孔洞也为锂离子的嵌入和脱嵌提供了便利的通道。另外，金属氧化物层不仅可以提高硅基负极材料的比容量，还由于其包覆在硅基材料的表面，可很好地解决硅基材料的氧化问题。

其中，所述空腔的体积占所述空腔与所述金属氧化物层的体积和的1％-70％。

其中，所述石墨烯层表面的第一孔隙率为1-70％。

其中，所述金属氧化物层表面具有第二孔洞，所述第二孔洞的尺寸为10nm-1μm，所述金属氧化物层表面的第二孔隙率为1％-30％。

其中，所述金属氧化物层的厚度为10nm-10μm。

其中，所述金属氧化物层的材质包括氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锌、三氧化二铝、氧化铜、氧化银和二氧化钛中的一种或多种。

本发明第二方面提供了一种硅基负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：

取硅基材料和金属氧化物，通过高能球磨工艺使所述硅基材料和所述金属氧化物混合均匀，得到混合物；

将所述混合物在惰性气氛的条件下煅烧，使所述硅基材料表面包覆初始金属氧化物层；