[发明专利]硫化物固体电池的制造方法和硫化物固体电池

说明书

本申请的课题是在负极集电体表面设置含硅系活性物质、聚酰亚胺和硫化物固体电解质的负极混合材料层时，抑制由加热处理导致硫化物固体电解质分解以及由硫化物固体电解质与负极集电体的反应导致负极混合材料层与负极集电体的剥离强度恶化这些情况发生。解决手段提供一种硫化物固体电池的制造方法，在负极集电体表面层叠含聚酰胺酸和硅系活性物质并且不含硫化物固体电解质的负极混合材料(a)，形成负极混合材料层(A1)，加热负极混合材料层(A1)使聚酰胺酸酰亚胺化，形成负极混合材料层(A2)，在负极混合材料层(A2)表面层叠硫化物固体电解质，进行压制使硫化物固体电解质插入负极混合材料层(A2)的空隙内，形成负极混合材料层(A3)，然后在负极混合材料层(A3)表面层叠含碳系活性物质和粘合剂的负极混合材料(b)，形成负极混合材料层(B)。

技术领域

本申请公开了硫化物固体电池的制造方法等。

背景技术

专利文献1公开了一种具备正极、负极、以及设置于正极与负极之间的固体电解质层的硫化物固体电池。专利文献1中，使用作为负极活性物质的硅系活性物质和作为粘合剂的聚酰亚胺构建负极，作为制造这样的负极的具体方法，公开了在负极集电体的表面设置含有硅系活性物质和聚酰胺酸的合剂层之后，通过加热处理使聚酰胺酸酰亚胺化而形成聚酰亚胺。

在先技术文献

专利文献1：日本特开2014-116154号公报

发明内容

硅系活性物质伴随充放电而发生的膨胀收缩量大，存在由于该膨胀收缩而容易使负极混合材料层中的离子通路切断这样的课题。为解决该课题，使负极混合材料层中含有硫化物固体电解质从而确保离子通路是有效的。另外，作为硅系活性物质的膨胀收缩对策，使用聚酰亚胺等强度、弹性模量高的粘合剂也是有效的。基于这样的考虑，本发明人应用专利文献1公开的技术，尝试在负极集电体的表面设置含有硅系活性物质、聚酰胺酸和硫化物固体电解质的负极混合材料层之后，通过加热处理使聚酰胺酸酰亚胺化而形成聚酰亚胺。但是，该情况下，出现了加热处理造成硫化物固体电解质分解，或硫化物固体电解质与负极集电体反应而使负极混合材料层与负极集电体的剥离强度恶化等无法很好地制造负极之类的新课题。

本申请中作为用于解决上述课题的手段之一，公开了一种硫化物固体电池的制造方法，所述硫化物固体电池具备正极、负极、以及设置于所述正极与所述负极之间的固体电解质层，所述制造方法具备以下工序：在负极集电体的表面层叠负极混合材料a而形成负极混合材料层A1的工序，所述负极混合材料a含有聚酰胺酸和硅系活性物质，并且不含硫化物固体电解质；将所述负极混合材料层A1加热而使所述聚酰胺酸酰亚胺化，由此形成含有聚酰亚胺并且具有空隙的负极混合材料层A2的工序；在所述负极混合材料层A2的与所述负极集电体相反侧的表面层叠硫化物固体电解质的工序；对层叠有所述硫化物固体电解质的所述负极混合材料层A2进行压制而使所述硫化物固体电解质插入所述负极混合材料层A2的所述空隙内，由此形成含有所述硫化物固体电解质的负极混合材料层A3的工序；以及在所述负极混合材料层A3的表面层叠负极混合材料b而形成负极混合材料层B的工序，所述负极混合材料b含有碳系活性物质和粘合剂。

本公开的制造方法中，优选所述负极混合材料层A3的厚度为3μm以下。

本公开的制造方法中，优选所述负极集电体含有铜。

本公开的制造方法中，优选在将所述负极混合材料层A3中的负极活性物质的体积比设为α(％)，将所述负极混合材料层B中的负极活性物质的体积比设为β(％)的情况下，满足10≤β-α的关系。

本公开的制造方法中，优选使所述负极混合材料层A3中的负极活性物质的体积比成为60％以下。

本公开的制造方法中，优选所述负极混合材料层A3中所含的粘合剂与所述负极混合材料层B中所含的粘合剂为不同种类。

本公开的制造方法中，优选所述负极混合材料层B中所含的所述粘合剂是苯乙烯丁二烯橡胶。