[发明专利]一种聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种聚氨酯‑丙烯酸酯类拒水剂的制备方法及其应用，属于环保型高分子技术领域。本发明聚氨酯‑丙烯酸酯类拒水剂能够将聚氨酯和丙烯酸酯结构优势互补，整理后织物的物理机械性能、耐水溶性能与热力学性能方面都有所改善。通过在聚氨酯分子链段内部引入含碳碳双键的结构单元，化学接枝丙烯酸酯类单体，增加了丙烯酸酯结构与水性聚氨酯结构化学键结合的数量，产生支化结构，提高了相容性；通过肟类封端结构与织物结合，产品牢度高。本发明聚氨酯‑丙烯酸酯类拒水剂避免了含氟拒水剂带来的环境污染和生物积累毒性的问题，应用前景广阔。

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂的制备方法及应用，属于环保型高分子技术领域。

背景技术

疏水织物因具有防雪、防污染、抗氧化以及自清洁等性能逐渐受到人们的青睐，制备优异的拒水剂成为研究的热点。传统拒水剂以有机氟类为代表，具备优异的疏水性能。但是，有机氟类拒水剂多采用全氟辛基，其合成原料为全氟辛基磺酰衍生物(PFOS)、卤素、酰胺和其他衍生物，包括全氟辛酸(PFOA)。以上原料化学稳定性高，在环境中易于聚集，在生物体内产生积累，对人体健康和环境产生危害。国际上要求使用含碳氟化合物的产品都必须达到环保要求，而含全氟辛基整理剂及其降解产物是目前世界上公认的最难降解的有机污染物之一。随着绿色环保观念的发展，开发绿色无氟类拒水剂迫在眉睫。除氟碳基团外，烷烃链也可有效降低材料表面能从而赋予其疏水性能。丙烯酸酯类拒水剂具备较长烷基链，应用于织物可显著降低其表面能。但是，丙烯酸酯类拒水剂热粘冷脆、柔韧性差、不耐溶剂的缺点，使得在应用时存在很大弊端。聚氨酯是一种分子主链上含有氨基甲酸酯重复单元的高分子化合物，具有耐低温、柔韧性好、粘结强度高等优点。

自上世纪80年代以来，聚氨酯被用来改性丙烯酸酯类产品，以获得优势性能互补的新型拒水剂。早期聚氨酯改性丙烯酸酯采用物理共混的方法，利用聚氨酯与丙烯酸酯氢键结合的方式，提高两种分子的互溶性。但由于氢键分子间作用力较弱，使得聚氨酯丙烯酸酯拒水剂的稳定性较差。为改善聚氨酯与丙烯酸酯相容性，可采用化学交联的方式在聚氨酯和丙烯酸酯间发生化学结合提高其稳定性。早期的化学交联多采用含羰基的二丙酮丙烯酰单体，经脱水反应形成交联得到交联体系，但由于在交联前，聚氨酯和丙烯酸酯已经形成较为稳定的大分子，使得两种高分子间的交联存在一定限制。目前常用的化学交联多采用在聚氨酯链段末端引入含有碳碳双键的化学物，利用其含有的活泼氢对聚氨酯预聚体的异氰酸根(-NCO)封端，获得含活泼双键封端的聚氨酯预聚体，利用其含有的活泼双键与丙烯酸酯发生自由基结合，获得稳定的聚氨酯丙烯酸酯拒水剂。

现有方法均采用含双键的交联单体在聚氨酯末端引入双键，使得双键靠近亲油端而远离亲水基，便于移动，较易聚合。然而该方法得到的拒水剂无法对材料实现有效的低表面能覆盖，从而限制了拒水剂的应用。

发明内容

为了上述问题、拓宽聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂的应用范围，本发明构建了一种具有接枝结构的聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂。通过具有特定结构的双键单体，调节水性聚氨酯分子中活性双键的数目，进而调控聚氨酯和丙烯酸酯之间的相容性，增加丙烯酸酯类单体在拒水剂分子中的含量。

本发明的第一个目的是提供一种聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂的制备方法，所述方法包括：

(1)利用聚合物多元醇、部分亲水性扩链剂和二异氰酸酯制备聚氨酯预聚体；

(2)聚氨酯预聚体与含羟基及碳碳双键的小分子单体、剩余的亲水性扩链剂扩链得到内部含有碳碳双键的聚氨酯分子主链；

(3)加入肟类封端剂对主链进行封端、自乳化一段时间，得到聚氨酯自乳液；

(4)将聚氨酯自乳液与丙烯酸酯单体聚合构建接枝共聚物，得到聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂。

本发明的一种实施方式中，所述聚氨酯预聚体中的异氰酸根与羟基的摩尔比值为1.3～2.2。