[发明专利]一种甲烷低温催化裂解制氢催化剂及其制备方法、甲烷低温催化裂解制氢的方法

说明书

本发明公开了一种甲烷低温催化裂解制氢催化剂，该催化剂为负载型催化剂，由复合载体和活性金属组成，所述复合载体为粒径20～80纳米的多孔结构，所述活性金属由过渡金属、贵金属、碱土金属和稀土金属组成，所述过渡金属选自铁、钴、镍、铜、钼、钒、锌、锰中的一种或几种，所述贵金属选自金、银、铂、钌、钯和铑中的一种或几种，所述碱土金属选自钙、钠和钡中的一种或几种，所述稀土金属选自镧和铈中的一种或几种。本发明催化剂寿命延长，转化率高；可用多种反应器形式实现连续操作；生产成本降低。本发明还公开了一种甲烷低温催化裂解制氢催化剂的制备方法以及一种甲烷低温催化裂解制氢的方法。

技术领域

本发明涉及一种甲烷低温催化裂解制氢催化剂，具体涉及甲烷低温催化裂解制氢催化剂及其制备方法，以及采用该催化剂的催化剂的甲烷低温催化裂解制氢的方法。

背景技术

天然气与石油，煤炭同为世界三大化石能源，随着石油资源的日益枯竭和环境污染的不断加重，天然气作为一种储量丰富、清洁的能源渐渐成为研究热点。专家预测，到本世纪20年代，在世界的能源结构中，天然气将从现在的25％增长到40％，从而替代石油成为全球最主要的能源，同时也将替代石油成为最主要的化工原料。勘探表明，我国天然气远景储量达到43 万亿m³，占世界天然气总储量的10％，煤层气的储量约35万亿m³，而甲烷(CH₄)是天然气、煤层气的主要成分，因此，面对较为丰富的天然气和煤层气资源，我国对甲烷的催化转化技术进行研究具有重大的战略意义。

在化工生产中，甲烷由于具有最高的氢碳比，从而是最重要的制备合成气(CO/H₂)或氢气的原料。在诸多甲烷催化技术中利用甲烷制取合成气，再将合成气分离制氢或者转化为化学品或液态烃一直是天然气转化利用的活跃领域。

对甲烷的催化转化技术进行研究，具有重大的战略意义。通常，甲烷制合成气法包括甲烷的水蒸气重整和二氧化碳重整，后来又兴起了催化部分氧化法(POM)。

其中，水蒸气重整反应是一个强的吸热过程，虽已工业化，但存在能耗高，设备庞大复杂，操作费用昂贵的不足；甲烷的化学稳定性极强，热力学计算显示，要想得到高的甲烷转化率，必须持续升高温度。比如纯甲烷的裂解过程中700℃下热力学极限转化率约为66％。要想达到90％以上的转化率，则必须要求反应温度高于800℃。而在实际过程中，使用镍基催化剂时，在600℃左右的甲烷转化率约为15％，700℃下的甲烷转化率约为20～25％；将反应控制在800℃左右时，瞬时的甲烷转化率达大于65％。但由于 800℃下纳米金属催化剂的严重烧结，比表面积大幅度下降，其活性大幅度下降，催化剂会在极短的时间(数秒)内失活，过程无法进行。而使用钴、铁催化剂时，由于其本征活性不如镍催化剂，甲烷的转化率还达不到以上的数值。同时高温下催化剂的失活也非常严重。

中国专利CN101439287A公开了一种天然气催化裂解制氢催化剂及其制备方法，公开的制氢催化剂的组分及其重量分数是：Ni元素10～15， MOy 5～20，CNFs 2～45；其中MOy为SiO₂、ZrO₂、TiO₂、Ce_(1-x)Zr_xO₂中的一种，其中x＝0.2～0.8；CNFs为纳米碳纤维。公开的方法是：以 MOy/CNFs为载体负载活性组分Ni，将MOy和经过预处理的CNFs加入镍盐水溶液中，然后加入碱液调节pH为6～8，搅拌后静置，最后对沉淀物经过滤、洗涤、干燥而得产品。该专利的主要缺点是：(1)采用金属氧化物负载在碳纳米管MOy/CNFs，虽然该催化剂活性好，但是由于碳纳米管的水溶性较差，易聚团，水溶液中的活性组分在催化剂表面分散不均，不能充分发挥催化剂的活性作用；(2)该催化剂活性组分单一，催化剂综合性能差，单组分的镍在高温下容易流失，也缺乏助催化剂强化催化性能，从而导致催化剂的活性不够稳定。