[发明专利]一种用二氧化二戊烯制备香芹酚的方法

说明书

本发明公开了一种用二氧化二戊烯制备香芹酚的方法，包括以下步骤：步骤一、以二氧化二戊烯为原料，在溶剂A中，在氢气加压的情况下，以Pd/C作为催化剂，经甲酸铵作用，发生还原反应得到α,α,6‑三甲基‑7‑氧杂双环[4.1.0]庚烷‑3‑甲醇；步骤二、将步骤一反应得到的α,α,6‑三甲基‑7‑氧杂双环[4.1.0]庚烷‑3‑甲醇在酸催化下，发生脱水重排反应，得到异二氢香芹酮；步骤三、将步骤二所得到的异二氢香芹酮和碳基复合催化剂溶于溶剂，加热发生脱氢氧化反应，生成香芹酚，过滤分离碳基复合催化剂，滤液减压精馏得到香芹酚成品。本发明中的Pd/C、酸、碳基复合催化剂和溶剂都可回收重复利用，降低成本；其次本发明中的原料二氧化二戊烯为本公司的附属产品，实现了对副产物的再生和综合利用，提高其经济价值。

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种化学合成方法，特别涉及一种用二氧化二戊烯制备香芹酚的方法。

背景技术

香芹酚是一种无色至淡黄色稠厚油状液体，呈辛香、凉香、药草香，具有似百里香酚的气味。作为一种常用的食品添加剂及芳香剂，它具有低毒性、天然性的特点，在美国和欧洲被批准为安全的食品添加剂。天然的香芹酚主要存在于多种唇形科类植物中，如百里香、牛至等。香芹酚具有广泛的功能及应用价值。它通过破坏及改变致病菌的细胞膜结构、或菌丝体的结构、或有效抑制分生孢子的活性，对细菌、酵母菌、真菌、昆虫及螨类均具有良好的生长抑制作用，具有很好的抑菌、杀虫效果，可杀死细菌及肠内寄生虫，可用作消毒剂和杀菌剂。它是百里香活血化瘀的有效成分，通过介导抗血栓素经G13蛋白藕联的ＲhoA/Ｒho-激酶的信号转导途径，实现血小板活化，亦可用作局部麻醉药。用于配制莳萝、丁子香、薄荷和香草等香精，用于牙膏、牙粉、口腔用品、爽身粉、香皂及日用工业品。

目前，香芹酚的合成方法主要有两种：一是以香芹酮为原料，在强酸或者金属催化剂的作用下进行芳构化合成香芹酚。如CN101475448A报道了以有机酸或者无机酸为主催化剂，PEG-400或PEG-600为辅催化剂促进香芹酮分子内重排合成香芹酚的例子；此外，Linstead , R . P . 报道了金属钯催化香芹酮脱氢异构化合成香芹酚的反应（Journalofthe Chemical Society , 1940 , 1139-1147）。这类方法的优点是反应选择性好，产率高，但是其原料香芹酮自身作为一种香料产品，价格较高，使得该工艺的成本优势大打折扣。二是以邻甲基苯酚为原料，通过与异丙醇或者2-卤代丙烷的傅克反应合成香芹酚。如专利CN1488615中报道了用三氯化铝或者三氯化铁促进邻甲基苯酚与2-氯丙烷反应合成香芹酚的方法，但是该方法会有大量的铝盐和铁盐固废产生，造成环境污染，限制了其在生产上的进一步应用。

发明内容

针对现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种用二氧化二戊烯制备香芹酚的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种用二氧化二戊烯制备香芹酚的方法，包括以下步骤：

步骤一、以二氧化二戊烯为原料，在溶剂A中，在氢气加压的情况下，以Pd/C作为催化剂，经甲酸铵作用，发生还原反应得到α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇；反应方程式如下：

步骤二、将步骤一反应得到的α,α,6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲醇在酸催化下，发生脱水重排反应，得到异二氢香芹酮；反应方程式如下：

步骤三、将步骤二所得到的异二氢香芹酮和碳基复合催化剂溶于溶剂B，加热发生脱氢氧化反应，生成香芹酚，过滤分离碳基复合催化剂，滤液减压精馏得到香芹酚成品。反应方程式如下：

本发明的进一步改进方案为：