[发明专利]一种空间限制的二维杂化钙钛矿晶体生长方法

说明书

本发明为一种空间限制的二维杂化钙钛矿晶体生长方法。该方法使用上下两片衬底组成晶体生长区域并在其中灌充晶体生长溶液，利用该局域的生长溶液限制钙钛矿晶体在二维平面内生长，抑制其垂直面外的生长，从而在衬底表面获得大尺寸、高质量二维杂化钙钛矿晶体的方法。另一方面，晶体生长溶液中添加油酸或是类油酸类表面修饰剂，表面修饰剂吸附晶体表面进一步限制其二维平面外的生长。该方法能够克服传统溶液法生长二维杂化钙钛矿晶体尺寸较小，气相沉积法生长二维杂化钙钛矿晶体工艺流程繁琐、设备昂贵等诸多缺点。

技术领域

本发明涉及采用空间限制手段获得杂化钙钛矿材料二维晶体生长的制备方法，制得纵向尺寸亚毫米级、厚度几纳米的高质量二维晶体。

背景技术

有机-无机杂化钙钛矿晶体(CH₃NH₃PbX₃，X＝Cl、Br、I；以下简称MAPbX₃，MA＝CH₃NH^3-)是一种经济高效的光电半导体材料。由于杂化钙钛矿晶体具有高的光吸收效率、长的载流子寿命和扩散长度、低的缺陷密度，作为新一代的太阳能转换材料，自2009年日本桐荫横滨大学Miyasaka研究组首次报道了杂化钙钛矿太阳能电池3.8％的光电转换效率后，它在短短几年内最高转换效率迅速提升到22.1％。目前，杂化钙钛矿电池不仅实现了媲美传统硅基太阳能电池的光电转换效率，而且相比硅基太阳能电池，杂化钙钛矿电池具有更低的制造成本、更简易的生产过程等优势。不仅如此，由于具有高的荧光量子效率、可调的能带间隙、发光峰窄、色域广等优点，在发光材料、激光输出和光子学领域，杂化钙钛矿晶体同样具有广泛的应用空间。基于钙钛矿材料的发光二极管(LED)器件已实现外量子效率11.7％的光输出；通过调节晶体结构中卤族元素的混合比例，杂化钙钛矿晶体已经在可见光范围内多波长实现低阈值的激光输出。毫无疑问，有机-无机杂化钙钛矿材料已成为功能材料领域一颗冉冉升起的“新星”。

当杂化钙钛矿晶体的厚度减小到原子尺度，局限在二维材料内部的电子会受到强烈的量子束缚效应，表现出独特的光学、电学、力学等物性特征。二维杂化钙钛矿晶体能够弥补传统二维材料光电效率较低的不足。无论是半金属材料石墨烯、半导体材料二硫化钼，还是绝缘体材料h-氮化硼，在现有二维材料样品库中尚无一种二维材料的光电性能可以与杂化钙钛矿晶体相媲美。其次，二维杂化钙钛矿晶体具有更好的化学稳定性。杂化钙钛矿晶体最大的缺陷是化学稳定性不佳，然而研究表明二维杂化钙钛矿晶体较块体材料在外界环境如湿度和光照下更稳定，而且其平面型结构便于封装从而能够进一步提高材料化学稳定性延长器件寿命。此外，二维杂化钙钛矿晶体消除了垂直方向的结构约束，具有更好的机械性能，有利于制备下一代柔性光电器件。最后，原子级厚度的二维杂化钙钛矿晶体是研究新物理问题(如：二维激子效应)的优良平台。可以预见，二维杂化钙钛矿晶体是一种新颖的低维光电半导体材料，它不仅拥有杂化钙钛矿晶体光吸收率高、长载流子寿命和扩散程、能带可调、低成本合成等诸多优点，而且具备二维材料比表面大、机械性能好、量子效率高的特点，将会在下一代光电器件领域中扮演重要角色，具有美好应用前景。

CH₃NH₃PbX₃杂化钙钛矿晶体自身为非层状结构、晶体成核率和生长速率高，二维可控生长困难。目前，已报道的二维杂化钙钛矿晶体生长合成工艺主要分为两类：液相溶剂法和气相外延法。前者通过钙钛矿晶体生长过程中引入长链分子来限制晶体特定方向的生长，但是研究表明长链分子不仅可能会降低钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，而且长链分子将抑制晶体颗粒生长难以获得尺寸大于百纳米的二维杂化钙钛矿晶体。气相外延生长二维杂化钙钛矿晶体工艺流程繁琐，晶体生长设备价格昂贵，并且生长晶体的尺寸在几个微米左右难以获得提升。

发明内容