[发明专利]一种宏量制备MOFs@天然高分子新型复合材料的方法

说明书

本发明涉及金属有机框架化合物领域，具体涉及一种宏量制备MOFs@天然高分子新型复合材料的方法，该方法是以天然高分子材料、金属盐以及羧酸类有机配体为原料制备得到，其中金属盐:天然高分子:羧酸类有机配体的重量比为：1～10:2～20:0.5～5。本发明工艺简单、通用，天然高分子来源广泛、绿色无毒，通过调整聚合物基体的表面粗糙度，可以控制和改变MOFs的形态结构，该材料同时具备易于控制成型且微观MOFs颗粒的大小形貌可控的优势，材料能够宏量可控制备。该方法将扩大MOFs的实际应用，并开辟新的途径来制备具有宏观形状可控和性能可设计的其他MOFs@天然多糖新型复合材料。

技术领域

本发明涉及金属有机框架化合物领域，具体涉及一种宏量制备MOFs@天然高分子新型复合材料的方法。

背景技术

近年来，金属-有机骨架(MOFs)化合物具有特定的孔道/孔洞结构，并具有结构丰富、性能可调等特点。由于其有利的性质（例如大的表面积，可调的孔径和功能），在许多应用中具有很大的潜力，例如气体分离和储存，催化，传感和药物输送。 合成的MOFs颗粒通常小于10 μm，容易吸入肺部，对人们的健康构成严重威胁。 此外，脆性的MOFs材料由于其不可溶和不溶性而在加工中仍然是很大的挑战。MOFs@聚合物新型复合材料已被证明可用于克服金属-有机骨架（MOFs）颗粒加工的技术问题。然而，目前，MOFs@聚合物通常在简单的物理沉积过程中由弱力构成，这导致MOFs的不均匀分布以及易于从基底分离。通常，MOFs合成聚合物的制备在于将反应性基团引入合成聚合物基质中以增强其与MOFs的结合力。不幸的是，复合中的热处理，多步骤程序和复杂模板增加了整个制备的成本和复杂性。因此，通过绿色，简单和通用的方法实现MOFs和基板的稳定组合更加实用和具有挑战性。此外，形态和尺寸控制对于操纵MOFs作为功能材料是至关重要的，因为尺寸和形状决定了MOFs材料的化学和物理性质。然而，大多数MOFs@聚合物新型复合材料的报道都集中在MOFs加载量而不是通过改变聚合物基质表面条件来控制MOFs的微观尺寸。此外，尚未报道MOFs微形态对MOFs@聚合物新型复合材料性能的影响。

发明内容

本发明的目的是克服MOFs颗粒加工的技术问题，而提供的一种宏量制备MOFs@天然高分子新型复合材料的方法，采用该方法能够制备得到具有宏观形状可控和性能可设计的MOFs@天然高分子新型复合材料。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种宏量制备MOFs@天然高分子新型复合材料的方法，该方法采用金属离子与天然高分子的活性基团交联，并在交联点上定位生长MOFs。

其技术路线为：天然高分子→金属离子交联天然高分子三维网络聚合物基体→MOFs@天然高分子新型复合材料。

所述的宏量制备MOFs@天然高分子新型复合材料的方法，是以天然高分子、金属盐以及羧酸类有机配体为原料制备得到，其中金属盐:天然高分子:羧酸类有机配体的重量比为：1～10 :2～20 :0.5～5；具体包括以下步骤：

（1）按照金属盐:天然高分子:羧酸类有机配体为：1～10 :2～20 :0.5～5的的重量比，取金属盐、天然高分子和羧酸类有机配体备用；所述的金属盐包括硝酸锌、硝酸铜、氯化铁、四氯化锆、硝酸镍和硝酸钴中一种或多种；

（2）对天然高分子进行改性，具体改性方法为：将醇类溶剂与水按照体积比醇类溶剂:水为6～10: 0.5～3的比例混合得到混合溶剂，按照天然高分子:混合溶剂为1～2:100重量比例将天然高分子分散在混合溶剂中，然后加入改性剂一起混合搅拌，反应2～5 h，即可得到改性天然高分子溶液，所加入的改性剂与天然高分子的重量比例改性剂: 天然高分子为1: 2～6；

（3）先将步骤（1）中备用的金属盐溶解于水中得到金属盐溶液，然后采用滴加、注入或浇铸的方式将步骤（2）中得到的改性天然高分子溶液与金属盐溶液混合反应20～80s，金属离子交联快速形成球状、纤维状或膜状的金属离子-高分子膜/微球/凝胶聚合物基质；