[发明专利]一种TBA精制催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种用于叔丁醇精制的催化剂及其制备方法，所述催化剂的制备包括如下步骤：（1）制备不同分子筛掺杂的活性炭载体；（2）制备多元金属改性的复合载体；（3）在复合载体上负载非贵金属和助剂，制得催化剂。所述催化剂对TBA原料中的低碳醇、多元醇、有机过氧化物、有机酸酯等杂质具有优异的脱除能力。

技术领域

本发明涉及一种TBA精制催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

环氧丙烷是除了聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工原料。主要用于聚醚多元醇、非离子表面活性剂、碳酸丙烯酯和丙二醇的生产，是精细化工产品的重要原料，广泛应用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。

目前环氧丙烷生产技术主要有：氯醇法、共氧化法、直接氧化法。氯醇法工艺的环保缺陷导致该路线已逐渐退出市场。新建项目主要考虑共氧化法及直接氧化法。共氧化法包括：乙苯共氧化法（PO/SM），异丁烷共氧化法（PO/TBA、PO/MTBE），异丙苯氧化法（CHP）。国内中海壳牌25万t/a PO装置及中石化镇海28.5万t/a PO装置采用PO/SM法技术。烟台万华和南京金陵亨斯迈新材料有限公司建有两套装置，都采用了亨斯迈公司的PO/MTBE专有技术，规模均为24万t/a PO和75万t/a MTBE。

PO/MTBE联合装置包括：异丁烷氧化、丙烯环氧化、产物分离提纯、叔丁醇（TBA）精制、MTBE合成等单元过程。其中，环氧化反应后的TBA物料中含有有机酸酯、过氧化物等杂质，会对后续的MTBE合成造成不利影响。因此，TBA进入MTBE合成单元之前，要通过精制除去杂质。但是，国内在TBA精制方面的研究还处于空白。

TBA精制技术的开发，是PO/MTBE技术中一项重要的配套内容，开发具有自主知识产权的技术，有利于加快国内在PO/MTBE技术方面的开发进度，掌握关键步骤的核心技术，突破国外的技术封锁。

来自于PO/MTBE联合装置的TBA原料中含有多种杂质，其中有机酸酯杂质包括：甲酸叔丁酯（TBF）、甲酸异丁酯（IBF），有机过氧化物杂质包括：叔丁基过氧化氢（TBHP）、二叔丁基过氧化物（DTBP），低碳醇类杂质包括：甲醇、丙醇、丁醇等，还有乙二醇、丙酮等杂质。这些杂质对下游工艺会产生负面作用，因此在进入下游工艺之前，必须要进行处理，脱除杂质。

发明内容

根据现有技术的不足，本发明提供了一种用于叔丁醇精制的催化剂及其制备方法。所述催化剂对TBA原料中的低碳醇（甲醇、丙醇、丁醇）、多元醇（乙二醇）、有机过氧化物（TBHP、DTBP）、有机酸酯（TBF、IBF）等杂质具有优异的脱除能力；催化剂中增加了低碳醇和乙二醇的重整中心，可将低碳醇和乙二醇转化为H₂和CO₂。

一种TBA精制催化剂，以催化剂的重量为基准，非贵金属氧化物的含量为0.1～20wt%，优选为5～15 wt%，所述非贵金属为Cu、Fe、Zn中的一种或几种，优选为Cu；助剂氧化物的含量为0.05～10 wt%，优选为0.5～6 wt%，所述助剂为La、Zr、Ce、Mn、Nb、Sb、Sn、Sm中的一种或几种；余量为复合载体；所述复合载体以重量计，氧化钴的含量为0.01～2 wt%，优选为0.1～1.5 wt%；氧化镍的含量为0.1～15 wt%，优选为1～8 wt%；氧化铝的含量为0.05～6wt%，优选为0.1～3 wt%；五氧化二磷的含量为0.005～5 wt%，优选为0.05～0.5 wt%；HZSM-5的含量为1～10 wt%，优选为3～6 wt%；NaA的含量为0. 5～5 wt%，优选为2～5 wt%；余量为活性炭。

上述催化剂中，所述助剂为La和Zr，氧化镧/氧化锆的摩尔比为0.005～50，优选为0.1～5。

上述催化剂中，所述催化剂250～350℃的酸量为0.1～10 mmol/g；优选为0.1～2mmol/g。