[发明专利]超交联多孔聚离子液体材料的制备方法及应用

说明书

本发明提供一种离子热聚合制备超交联多孔聚离子液体材料的方法及其应用，首先将烯基叔胺与氯乙腈或者将氰基叔胺与烯丙基卤代物或者苯乙烯苄基卤代物进行季铵化，并通过离子交换引入合适配阴离子，在氯化铝/氯化钠复合熔盐体系中进行离子热烯基聚合和氰基交联，得超交联多孔聚离子液体材料，所得材料有广泛的应用前景。本发明的优点：(1)产率高，为91～98％；(2)制备材料比表面积大，在250m²/g以上；(3)材料具有全离子液体骨架，活性组分含量高；(4)制备过程简便，原料易得；(5)材料应用广泛，通过调整原料、配阴离子及聚合条件，可有效调节材料结构，可用于催化、气体吸附、废水处理等领域；(6)材料可回收重用。

技术领域

本发明涉及一种超交联多孔聚离子液体材料的制备方法及应用，属于高分子化学合成技术领域。

背景技术

离子液体性能优异，应用广泛，但存在回收难、价格贵、粘度高、降解差、无法成型等缺点。固载化可较好解决以上问题，但传统负载法将大体积离子液体接枝在载体上，易造成孔道堵塞，负载量低。多孔聚离子液体结合离子液体特定性能和高分子可加工成型、稳定持久、结构可调等优点，在催化、吸附分离、电化学等领域有广泛应用。

多孔聚离子液体，特别是纯聚离子液体骨架多孔材料研究较少，最常用合成方法是复合共聚。韩布兴课题组[Y.Xie,Angew.Chem.Int.Ed.2007,46:7255]将乙烯咪唑离子液体与二乙烯苯共聚，制备了催化性能优于离子液体及其自聚物的交联聚合材料。肖丰收课题组[F.Liu,J.Am.Chem.Soc.2012,134:16948]采用乙烯咪唑与二乙烯苯共聚、季铵化及离子交换，合成材料对生物柴油制备表现了优于硫酸活性。但共聚材料孔道源于聚二乙烯苯，离子液体接枝在聚合链上，非离子液体骨架，仍属负载型。Yuan等[Q.Zhao,Adv.Mater.2015,27:2913]将聚离子液体与有机多酸进行离子交联，形成多孔聚离子液体复合材料，通过调节羧酸结构和合成过程，可调控材料孔结构和形貌，成功用于CO₂吸附、催化、高敏传感器等。但这类材料是聚离子液体复合物，离子交联稳定性未知，且无离子交换能力。单体直接聚合是最简便合成多孔聚离子液体材料的方法，但由于离子液体单体的极性较大，在聚合过程中随着聚合链的增长，链间极性增强，极易沉淀析出，因此，超交联聚离子液体制备的关键是形成高溶胀刚性超交联聚合网络。超交联聚合网络需在强溶剂化作用下形成，保证聚合链充分溶胀，溶剂挥发后，聚合链倾向收缩紧密堆积，降低表面能，但刚性超交联结构限制构象转换，阻止收缩，原溶剂占据空间成为孔结构。与中性聚合物不同，聚离子链极性大，随反应进行，极性持续增加，易过早从溶剂沉淀析出，形成紧密堆积的无孔结构。而双键聚合过程为自由基链式反应，交联聚合反应同时进行时，过程控制困难。为解决以上问题，本发明将烯基叔胺与氯乙腈或者将氰基叔胺与烯丙基卤代物或者苯乙烯苄基卤代物进行季铵化，形成刚性烯氰离子液体单体，选择低熔点的氯化铝/氯化钠复合熔盐作为反应介质，先进行自由基聚合，制备高分子量的线性聚合链，利用聚离子链与熔盐间强静电库仑作用，促进其在熔盐中溶胀，接着，升温进行氰基交联聚合，利用氯化铝强酸性和离子热强化条件，保证形成高溶胀刚性超交联聚离子液体网络，并通过配阴离子调节离子液体单体的溶解性和聚合网络的溶胀情况，制备超交联多孔聚离子液体。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述现有技术的不足而提供一种超交联多孔聚离子液体材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明所设计的一种超交联多孔聚离子液体材料的制备方法，其将烯基叔胺与氯乙腈或者将氰基叔胺与溴丙基溴、烯丙基氯、2-乙烯基苄氯、4-乙烯基苄氯、4-乙烯基苄溴中的一种进行季铵化，形成刚性烯氰离子液体单体，并通过离子交换引入配阴离子，接着，在氯化铝/氯化钠复合熔盐体系中进行离子热烯基聚合和氰基交联，得到超交联多孔聚离子液体材料。

所述熔盐为氯化铝/氯化钠复合熔盐，与离子液体单体间存在强静电库仑作用，强酸性氯化铝能促进交联完成，能很好溶胀交联聚离子液体网络，形成交联聚离子液体凝胶，熔盐中氯化铝/氯化钠的质量比为100∶15～45。