[发明专利]一种铃兰醛中间体对叔丁基-α-甲基肉桂醛的制备方法

说明书

本发明提供一种铃兰醛中间体对叔丁基‑α‑甲基肉桂醛的制备方法，所述制备方法，包括加料、滴加丙醛、保温反应、结晶、后处理。得到纯度≥99%的对叔丁基‑α‑甲基肉桂醛晶体，其中间位叔丁基‑α‑甲基肉桂醛含量低于0.1%，直接用于加氢反应，可以得到对位铃兰醛含量≥99%的高品质铃兰醛，结晶母液用于循环套用。本发明工艺具有催化剂多次循环套用、操作简单、能耗低、环境友好、产品质量好等优点。

技术领域

本发明属于香料化学和精细化学品技术领域，具体涉及一种铃兰醛中间体对叔丁基-α-甲基肉桂醛的制备方法。

背景技术

铃兰醛（Lilialdehyde）是无色至淡黄色液体，具有铃兰、百合花香香气,香气柔和、清新、淡雅、留香持久。广泛用于中、高档化妆品用香精和皂用香精中，对皮肤刺激小，对碱稳定。

铃兰醛是纯合成单体香料，目前尚未在自然界发现。铃兰醛工业生产开始于二十世纪六十年代，最初由奇华顿生产。从六十年代起开始大规模工业化生产并快速发展，1992年世界铃兰醛产量已达五千吨。目前，世界上铃兰醛主要生产厂家有巴斯夫、英诺斯派、瑞士奇华顿、英国BBA等。我国仅有上海联合香料厂、绿源精细化工、科思化学等部分公司小批量生产，且在香气品质和理化指标等方面同国外产品有明显差距。经市场调查发现，2006年国际市场年需求在5000吨以上，而到2017年全球铃兰醛市场需求规模达到19.5万吨，市场需求大。铃兰醛竞争产品新铃兰醛已被欧盟禁用、铃兰吡喃产能市场推广受限，短时期内铃兰醛市场年需求仍可保持万吨以上。

铃兰醛有多条合成路线，国际上主要的生产工艺是对叔丁基苯甲醛与丙醛的缩合工艺，经缩合制得对叔丁基-a-甲基肉桂醛，然后选择性加氢得到铃兰醛。

中国专利CN102627538A报道了一种铃兰醛的制备方法，其以甲醇为溶剂，片碱溶液为催化剂，对叔丁基苯甲醛与丙醛进行缩合反应，反应结束后，加入酸终止反应。蒸馏回收甲醇，采用薄膜蒸发器蒸馏得到缩合产物对叔丁基-a-甲基肉桂醛，缩合收率为90-93.3%，纯度为94-96.2%。该工艺存在以下不足：

（1）反应结束，催化剂需要采用酸中和，一方面浪费了大量的碱，使催化剂不能循环使用，另一方面也产生了大量的三废，增加了后处理费用。

（2）缩合产物对叔丁基-a-甲基肉桂醛为淡黄色固体，熔点69℃，采用薄膜蒸发器蒸馏和转料过程中容易阻塞管路，操作难度大；另一方面，缩合反应结束，需要蒸馏回收溶剂甲醇，同时需要连续蒸馏，得到目标产物，能耗较大。

（3）丙醛在碱性条件下容易发生自缩反应，导致目标产品对叔丁基-α-甲基肉桂醛的选择性低，纯度低，脚料高；反应粗品去除间位对叔丁基-α-甲基肉桂醛比较困难，分离能耗高；

该工艺得到的对叔丁基-a-甲基肉桂醛进一步氢化后得到的铃兰醛成品的含量，间位铃兰醛＜2%，铃兰醛≥97%，实施例中的数据显示，间位铃兰醛的含量最低为0.7%，铃兰醛含量最高为≥98.1%，其中，间位铃兰醛存在一定致敏性，铃兰醛产品质量较差。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种一种铃兰醛中间体对叔丁基-α-甲基肉桂醛的制备方法，以实现以下发明目的：

（1）本发明制备的对叔丁基-α-甲基肉桂醛，纯度高，间位叔丁基-α-甲基肉桂醛的含量小于0.1%；进一步氢化反应合成铃兰醛，得到间位铃兰醛含量低于0.1%，铃兰醛含量大于99.0%；

（2）催化体系可以循环套用；

（3）省略酸中和，减少三废的产生，降低后处理费用；

（4）不采用精馏回收溶剂和蒸馏精制产品步骤，降低能耗。

本发明采用如下的技术方案：以对叔丁基苯甲醛和丙醛为原料进行缩合反应合成铃兰醛中间体对叔丁基-α-甲基肉桂醛。上述制备方法具体步骤如下：