[发明专利]钒系催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种3‑甲基吡啶氨氧化生产3‑氰基吡啶的催化剂及其制备方法。包括复合氧化物载体和以原子比计化学式如下的活性组合物组成VTi_aP_bX_cO_d的混合催化剂，其中X选自Mo、B、Bi、Sb、W、Co、Ni、Nb、Mn、Fe、Zn、Si、碱金属元素、碱土金属元素及稀土元素中的至少一种，提升了催化剂生产和使用的环保性，并有效的改进了催化剂的活性选择性，可用于3‑氰基吡啶的生产。

技术领域

本发明涉及一种钒系催化剂及其制备方法，所述催化剂具有较高的活性和选择性，可适用于固定床或流化床生产3-氰基吡啶。

背景技术

芳腈是一类重要的精细化学品，可用于生产医药、农药、染料及特种材料等，用途十分广泛。其中，杂环芳腈由于杂环的结构特性，在精细产品生产中具有重要作用。3-氰基吡啶是一种重要的杂环芳腈化合物，可用于制造用途广泛的烟酸、烟酰胺，并进一步用于合成人体和动物体不可或缺的B族维生素，此外，还可用于饲料、食品添加剂和合成医药中间体。

杂环芳腈的生产有多种方法，其中将杂环芳烃、氨与空气经气相氨氧化反应一步合成芳腈，流程短，污染少，是目前杂环芳腈生产的主要方法。该反应主副反应都是强放热反应。因而，催化剂活性组分及形式的选择和相应反应器的选择就显得至关重要。

杂环芳烃的气相氨氧化工艺主要包括固定床与流化床工艺，固定床中流体呈近似平推流运动，催化剂具有较高催化效率，但其传热性能较差，放大效应明显，装置大型化困难；流化床具有传热传质效率高、易于大型化等优点，但对催化剂物理化学性能和反应器中流态化质量控制均有较高要求。

在烷基吡啶相关的氨氧化催化剂的现有研究中，主要使用了包括钒系催化剂如V-P、V-Cr、V-Sb等催化体系和非钒系催化剂如Sb-Fe等。

CN1424144A公开了一种用于制备3-氰基吡啶的催化剂，以主活性物质为V、Cr、Mo氧化物，以球形硅胶或γ-Al₂O₃为载体，通过浸渍法制备得到催化剂。所述催化剂据称可用于固定床和流化床反应器。

WO2003022819公开了一种杂环芳腈的制备方法及其改良催化剂，所述催化剂的主活性组分为V和Sb的氧化物，助催化剂为Cr、Mo、Co、Mn的氧化物，而以α-Al₂O₃作为载体。所述催化剂用于固定床反应器。

CN1490313A公开了一种制备3-氰基吡啶的方法，采用VCr_aA_bB_cC_dO_x/SiO₂的组合方案，其中A选自P、B、Bi、Sb、As中的至少一种，B选自碱金属和/或碱土金属中的至少一种，C选自Mn、Ti、Ni、Co、Pb、Fe、Mo、W或稀土元素中的至少一种。所述催化剂主要用于流化床反应器。

上述公开文献报道的可用于3-甲基吡啶氨氧化制3-氰基吡啶的催化剂，主要仍是使用V-Cr体系居多。催化剂中大量Cr的存在使其生产和使用后的处理环境不友好，且提升了处理成本。因此，尝试一些环境相对友好的催化材料是氨氧化催化剂的改进方向之一。

WO9532055公开了一种用于烷基吡啶氨氧化的催化剂。该催化剂含有V、Zr、Ti和Mo的氧化物，其中V:Ti:Zr的摩尔比为2:1:2～2:12:25，MoO₃含量为V₂O₅的0.54～2.6％。该催化剂用于固定床反应器。