[发明专利]BEC分子筛的合成方法及其合成的BEC分子筛有效
申请号: | 201811250928.X | 申请日: | 2018-10-25 |
公开(公告)号: | CN111099628B | 公开(公告)日: | 2021-11-30 |
发明(设计)人: | 王振东;杨为民;沈少春;汪莹莹;付文华;陶伟川 | 申请(专利权)人: | 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 |
主分类号: | C01B39/48 | 分类号: | C01B39/48;C01B39/04;B01J29/70;B01J20/18;B01J20/30 |
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地址: | 100728 北*** | 国省代码: | 北京;11 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | bec 分子筛 合成 方法 及其 | ||
本发明涉及一种BEC分子筛的合成方法及其合成的BEC分子筛,主要解决现有技术存在合成的BEC分子筛产品纯度不高,热稳定性不好的问题。本发明通过采用包括在晶化条件下使硅源、锗源、有机模板剂和水接触,以获得分子筛的步骤;和任选地,焙烧所述获得的分子筛的步骤;其中,所述有机模板剂R选自1,1’‑[(1,4‑亚苯基双(亚甲基)]双(1‑甲基哌啶‑1‑鎓)阳离子的技术方案较好地解决了该问题。
技术领域
本发明涉及一种BEC分子筛的合成方法及其合成的BEC分子筛。
背景技术
在工业上,多孔无机材料被广泛用作催化剂和催化剂载体。多孔材料具有相对较高的比表面和畅通的孔道结构,因此是良好的催化材料或催化剂载体。多孔材料大致可以包括:无定型多孔材料、结晶分子筛以及改性的层状材料等。这些材料结构的细微差别,预示着它们本身在材料的催化和吸附性能等方面的重大差异,以及在用来表征它们的各种可观察性能中的差异,如它们的形貌、比表面积、空隙尺寸和这些尺寸的可变性。
结晶微孔沸石的基本骨架结构是基于刚性的三维TO4(SiO4,AlO4等)单元结构;在此结构中TO4是以四面体方式共享氧原子,骨架四面体如AlO4的电荷平衡是通过表面阳离子如Na+、H+的存在保持的。由此可见通过阳离子交换方式可以改变沸石的骨架性质。同时,在沸石的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系,这些孔道相互交错形成三维网状结构,且孔道中的水或有机物被去除后其骨架仍能稳定存在(US 4439409)。正是基于上述结构,沸石不但对多种有机反应具有良好催化活性、优良的择形性、并通过改性可实现良好的选择性(US 6162416,US 4954325,US 5362697)。
BEC分子筛具有三维12元环直孔道,与Beta分子筛相比,因其在扩散和传质方面有优势,在催化和吸附过程中可能会有更优异的表现。文献Angew.Chem.2001,113,Nr.12报道了BEC分子筛的合成,采用多种有机模板剂在含锗体系和氟的参与下合成,其骨架中含有双四元环结构。
文献中报道的用于BEC分子筛合成的有机模板剂,除了四乙基氢氧化铵,其他都含有复杂的刚性环及含氮杂环,模板剂不是商业化产品,合成复杂,成本高,不能商业化生产。四乙基氢氧化铵虽然是商业化的模板剂,但是采用四乙基氢氧化铵合成的BEC分子筛稳定性差,高温焙烧会导致骨架坍塌。同时,采用四乙基氢氧化铵合成的BEC分子筛产品纯度低,杂质含量40重量%。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术存在合成的BEC分子筛产品纯度不高、稳定性差的问题,提供一种新的BEC分子筛的合成方法。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新的BEC分子筛。
为解决上述技术问题之一,本发明采取的技术方案如下:1、一种BEC分子筛的合成方法,包括在晶化条件下使硅源、锗源、有机模板剂、氟源和水接触,以获得分子筛的步骤;和任选地,焙烧所述获得的分子筛的步骤;其中,所述有机模板剂选自以下结构式(A)的化合物、其季铵盐或其季铵碱形式,
其中,所述R1为烷基,R2为烷基。
上述技术方案中,R1为C1-6烷基,优选C1-3烷基;R2为C1-6烷基优选C1-3烷基。
上述技术方案中,所述模板剂为含结构式(I)的季铵碱形式。
上述技术方案中,所述模板剂为1,1’-[(1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶-1-鎓)阳离子的碱。
上述技术方案中,优选地,所述有机模板剂为结构式(II)的季铵碱形式,结构式如下:
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