[发明专利]一种基于改性钯系负载型催化剂的液相加氢制备1,5-戊二醇的方法

说明书

本发明提供了一种基于改性钯系负载型催化剂的液相加氢制备1,5‑戊二醇的方法。该方法采用两步工艺，首先通过酯化反应生成戊二酸二甲酯，其次采用改性钯系负载型催化剂，通过戊二酸二甲酯液相加氢生成1,5‑戊二醇。本发明所述的方法中，通过液态循环物料提供反应所需的氢，由于溶解于液体中氢的量远远超过反应中所需氢的量，催化剂活性部位即有氢的存在，长时间运行可避免积碳产生，可以降低积碳对催化剂活性的影响，有效延长催化剂的使用寿命；同时通过反应器的物料为单一液相物料，且该工艺易于操作。

技术领域

本发明属于有机催化技术领域，具体涉及一种基于改性钯系负载型催化剂的液相加氢制备1,5-戊二醇的方法。

背景技术

1,5-戊二醇是一种重要的化工原料，广泛应用于聚酯、聚氨酯、增塑剂、香料、合成润滑油、分散染料产品的生产。由于以l,5-戊二醇为原料开发的产品性能好、用途广，世界各国正在加大其开发力度，特别是随着全球对环境保护的日益重视，以l,5-戊二醇为原料生产的聚酯热熔胶、聚酯胶黏剂等环保型产品更加受到人们的青睐。目前已经工业化和具有较好的工业化前景的为戊二酸直接加氢法和戊二酸二甲酯加氢法。1,5-戊二醇加氢制备工艺与一般的加氢工艺不同，由于戊二酸酯结构稳定，加氢反应需要在高温、高压和高活性催化剂条件下进行，其加氢难度大，加氢成本高，对催化剂的加氢性能和反应器要求高。

传统的1,5-戊二醇生产工艺基本采用滴流床加氢工艺制备。德国 BAYER公司提出了用α,ω-二元酸(碳数4～12)经酯化生成相应的二元酸酯，再经液相加氢生成相应的α,ω-二元醇(碳数4～12)的方法。加氢反应温度优选为190～240℃，压力优选为15～30MPa。但该公司所开发技术的缺点是加氢反应压力很高，这样势必对反应设备的压力要求增高，使生产装置的一次性投资增高，生产成本增加，同时也会加大生产中的操作难度。中国石油辽阳石化公司研究院申请了用于1,5-戊二酸二甲酯中低压加氢制取1,5-戊二醇的技术专利，催化剂由活性组分氧化铜、助剂氧化锌、氧化铝三组分组成，加氢反应温度150～350℃、压力3～5MPa、液体进料体积空速0.1～0.3h^-1、氢酯摩尔比130～190， 1,5-戊二酸二甲酯的转化率98％以上，1,5-戊二醇的选择性95％以上。该工艺具有戊二酯进料空速大、加氢压力低、反应较为缓和且稳定性好、目的产物收率高等诸多优点，具备良好的工业化生产前景。由于加氢过程采用滴流床工艺，氢气耗能大，氢气循环压缩机成本高，致使1,5- 戊二醇生产成本高。

现有技术均可有效的生产1,5-戊二醇，但在实际操作、生产成本和产品的稳定性等方面存在明显不足，传统的滴流床加氢工艺中操作条件苛刻，系统加氢温度高，压力大，影响催化剂的机械强度和加氢性能，降低催化剂的使用寿命，氢气循环压缩机投入成本大由于氢油比例大，过量的氢气在系统中循环，对反应装置要求较高，操作难度增大。

在传统滴流床加氢过程中，为了控制反应温度和提高产品收率，一般都利用循环氢压缩机采用大的氢油比工艺设计，这样不仅增加了固定投资也增加了装置的能耗。液相加氢工艺是为适应市场需求发展起来的新技术，液相加氢工艺一般没有循环氢压缩机、热高分、循环氢分液罐等高压设备，普遍具有能耗低、投资少、操作难度相对降低等优点。液相加氢技术主要有杜邦公司的Iso Therming加氢技术，中石化洛阳院和抚顺共同开发SRH液相循环加氢，中石化SEI和北京石科院共同开发的液相循环加氢，CN204455016U公开了一种实用新型的液相加氢反应系统，该系统对循环油中的H₂S和NH₃具有优异的脱除效果，利于提高加氢反应效率，而且该系统通过进料泵输送循环油和原料油，避免了使用高温高压的循环油泵，更利于降低加氢反应过程的能耗并使反应系统长期稳定运转。CN 105080548A公开了一种提高镍系液相加氢催化剂选择性和稳定性的方法，关键是镍系催化剂制备过程的特殊处理方法，主要适用于丙醛、丁醛、辛烯醛的加氢。在传统的1,5-戊二醇制备工艺中，工艺操作温度高，压力大，工艺操作的苛刻度大，对设备要求高，氢气循环压缩机的使用增加了装置的投入。

发明内容