[发明专利]具有刚性链段的阳离子膜在碱性锌基液流电池中的应用

说明书

本发明涉及一类具有刚性链段结构的阳离子交换膜在碱性锌基液流电池中的应用，特别涉及一类磺化或羧酸化的芳香族类离子交换膜在碱性锌基液流电池中的应用。主链刚性链段的苯环结构赋予该类膜良好的机械稳定性，侧链磺酸基团或羧酸基团赋予该类膜较高的离子传导率；磺酸或羧酸阳离子交换基团取代了传统的季铵阴离子交换基团；此外，磺酸或羧酸阳离子交换基团带负电荷，对碱性锌基液流电池中的活性物质(负极：Zn(OH)42‑)具有电荷排斥作用，从而大幅度提高该类膜对活性物质的离子选择性；可以有效抑制锌枝晶沿着膜方向的沉积，避免锌枝晶对膜造成的破坏，从而大幅度提高碱性锌基液流电池的循环寿命。

技术领域

本发明涉及一种具有刚性链段结构的阳离子交换膜在液流电池领域中的应用，特别涉及一类磺化或羧酸化的芳香族类离子交换膜在碱性锌基液流电池领域中的应用。

背景技术

当前，“分布式能源+储能”系统处于快速发展阶段，给能源系统带来变革性的改变。液流电池技术具有安全可靠、生命周期内性价比高、环境友好等优点，是目前较为成熟的电化学储能技术。全钒液流电池是目前发展最为成熟的液流电池技术之一，也是国家重点支持的储能技术之一(100MW级全钒液流电池储能电站)，现处于产业化示范阶段。尽管如此，该电池存在能量密度较低，成本较高的问题，限制了其产业化应用。因此开发性能优异，成本低廉的电化学储能电池对可再生能源普及应用非常重要。

碱性锌基液流电池储能技术具有成本低、安全性高、开路电压高和环境友好等特点，十分适合在分布式能源及家用储能领域应用。碱性锌基液流电池采用资源丰富的锌作为电池负极活性物质，成本较低，且在碱性环境下，锌电对的电位较负，与其他正极电对配对后，可赋予电池较高的开路电压，如碱性锌镍单液流电池开路电压可以达到1.7V以上，碱性锌铁液流电池开路电压可达1.74V以上。

作为碱性锌基液流电池的关键材料，离子交换膜的物化性质与成本直接影响到电池系统的性能和成本。商品化的全氟磺酸离子交换膜(商品名：)生产工艺复杂，价格昂贵(600-800美元/平方米左右)，同时，该类膜的离子选择性较低(如用其组装的碱性锌铁液流电池在35mA cm^-2的工作电流密度条件下，电池的库伦效率仅为76％)，严重影响了液流电池的性能。传统的阴离子交换膜在碱性燃料电池中已被证实其耐碱稳定性较差，因而无法满足其在碱性锌基液流电池中长时间运行的需要。此外，碱性锌基液流电池充放电循环过程中伴随着枝晶生长及锌累积的问题，不断生长的枝晶易对隔膜造成破坏。负极枝晶的形成对碱性锌基液流电池用离子交换膜提出了更高的要求。因此，研究开发兼具耐碱稳定性好、机械强度高、成本低的离子交换膜，同时利用所开发的离子交换膜解决电池充放电过程中锌枝晶及锌累积问题，避免枝晶对隔膜造成破坏，提高电池循环寿命，对实现碱性锌基液流电池的实用化和产业化具有非常重要的意义。

发明内容

本发明目的在于为碱性锌基液流电池提供一种具有刚性链段结构的阳离子交换膜，该类膜是以由主链含有刚性链段的苯环、侧链含有磺酸基团或羧酸基团的结构组成，在碱性锌基液流电池中具有优异的耐碱稳定性、优异的离子选择性及离子传导率，侧链带负电荷的磺酸基团或羧酸基团可以显著抑制枝晶对离子交换膜造成的破坏，从而显著改善碱性锌基液流电池的充放电性能和循环寿命，满足高性能碱性锌基液流电池对离子交换膜的严格要求。

具有刚性链段结构的阳离子交换膜在碱性锌基液流电池中的应用，刚性链段结构的阳离子交换膜结构式如下所示，

R₁为-SO₃^-或-COO^-中的任意一种

R₂为可与R₁相同，也可以是-H