[发明专利]无机负载磷腈催化剂的制备和使用方法

说明书

本发明涉及一种无机负载磷腈催化剂的制备和使用方法，主要解决现有技术中磷腈催化剂制备过程复杂，不能重复循环使用的问题，通过采用一种含磷腈化合物的催化剂，具有以下结构通式：式(1)中，选自无机粒子；R₁、R₂各自独立任意选自碳原子数为1～10的烃基、未取代的或者具有取代基的碳原子数为6‑10的芳香基、或未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基烷基的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚醚多元醇的工业化生产中。

技术领域

本发明涉及一种无机负载磷腈催化剂的制备和使用方法，通过催化环氧丙烷开环聚合，之后催化环氧乙烷开环聚合进行封端，合成高活性聚醚多元醇的方法。

背景技术

随着国内汽车行业、高速铁路和节能建筑材料的快速发展，聚醚多元醇的生产能力2017年分别达到500万吨。预计未来几年我国聚醚多元醇的消费量将按7～8％的量增长。目前国内聚醚多元醇分五大类(软泡，硬泡，CASE，POP和特殊聚醚多元醇)上百个品种，其中软泡类聚醚多元醇占36.3％左右。

国内生产聚醚多元醇所用催化剂，主要为KOH和双金属催化剂。KOH不能得到高分子量的聚醚多元醇，并且所得聚醚多元醇的不饱和度较高。双金属催化剂活性高，合成聚醚后无需脱除，但是它不能直接用环氧乙烷封端，在制备高活性聚醚多元醇时，需要用碱性化合物使其失活，之后再加入环氧乙烷，工艺复杂。

磷腈类催化剂催化环氧化合物聚合活性较高，可以用环氧乙烷直接封端，可以得到高分子量聚醚多元醇，并且聚合物的不饱和度较低，是一种很有工业化前景的有机催化剂。

专利CN1212970A、CN1228100A、CN1287563A、CN1332186A、CN101128491A、CN1151414A、CN1185441A等介绍了磷腈盐类催化剂(如下述式Ⅰ)。该类催化剂可以以小分子作为起始剂催化环氧化合物开环聚合。然而，该类磷腈盐的制造方法需要很多工序，所以操作繁杂，经济性方面存在问题。

专利CN1234410A、CN1277968A介绍了氧化膦腈(如下述式Ⅱ)的制备方法。氧化磷腈制备简单，可催化环氧化合物开环聚合。

另外，专利CN102171272A介绍了一种胍取代磷腈盐(如下述式Ⅲ)的制备方法。该类磷腈盐制备相对简单，可催化环氧化合物开环聚合。

专利CN104558583B介绍了利用四甲基胍取代的氧化磷腈催化剂用于环氧化合物的聚合(如下述式Ⅳ)。

[上述式(Ⅰ)中，n为1～8的整数，表示磷腈阳离子的数量，Z^n-为氧原子或氮原子上具有最多8个活性氢原子的活性氢化合物离去n个质子而得到的形式的n价的活性氢化合物阴离子。a、b、c和d分别为3以下的正整数或者0，但不会全部同时为0。R为同种或者异种的、碳原子数1～10的烃基，还存在同一氮原子上的2个R相互建和而形成环结构的情形。]

[上述式(Ⅱ)中，通式中R代表相同或不同C1～C20烃基、烷氧基、芳氧基、取代氨基等，同一个P原子上的2个R之间还可连接成环状结构。]

[上述式(Ⅲ)中，R₁、R₂各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的芳基、或为取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯烷基，其中，R₁与R₂、或者R₂之间可以相互建合而形成环结构；X^-表示羟基阴离子、烷氧基阴离子、或羧基阴离子。]