[发明专利]残留单体少的聚乙醇酸的制备方法

说明书

本发明涉及一种残留单体少的聚乙醇酸的制备方法，主要解决现有技术中通过乙交酯的连续聚合来制备聚乙醇酸的方法中残余单体含量较高的问题。通过采用一种残留单体少的聚乙醇酸的制备方法，包括以下步骤：将乙交酯和催化剂由进料口导入双螺杆搅拌装置，使乙交酯在双螺杆搅拌装置中聚合，产物由出料口挤出，得到所述的聚乙醇酸；其中，在所述双螺杆搅拌装置的后段设有真空装置将残留单体脱除的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚乙醇酸的工业化生产中。

技术领域

本发明涉及一种残留单体少的聚乙醇酸的制备方法。

背景技术

近几年来，由于聚乙醇酸具有生物可降解性，且气体阻隔性能优异，而聚乙醇酸及聚乙丙交酯共聚物更是在手术缝合线、药物控制释放体系、人工组织等生物医用材料领域得到应用。因此，有关聚乙醇酸材料的研究引起广泛关注。

聚乙醇酸可以通过乙醇酸的脱水缩聚来制备，但是该方法所制得的聚乙醇酸分子量一般不高。而为了制备高分子量的聚乙醇酸，更多的是采用乙交酯开环聚合的方法。传统的在搅拌釜或管式反应器中的聚合过程反应时间长，能耗高，且一般仅能得到块状的聚合物，不利于后续的加工。本发明者提出在双螺杆搅拌装置中进行乙交酯的开环聚合，通过此方法可实现连续聚合，反应效率高，可很容易得到条状聚合物进而切粒。

但是，无论是间歇聚合还是连续聚合，未反应的乙交酯单体都会在聚乙醇酸中残留，一般残留量约为2～10％。该残留单体会造成在进行后加工时聚乙醇酸的熔体性能或拉伸性能发生下降，因此必须尽可能降低其含量。专利中也提出了多种降低聚合物中残留单体的方法。例如在专利CN 101296994中公开了使高温干燥气体与聚合物的粒状物接触12小时，可以使残留单体减少至0.2％左右的聚乙醇酸的制造方法。另外，专利CN102219889中指出，使聚合物粒料在减压状态下处理24小时，残留乙交酯量可减至0.2％左右。但是，上述专利的方法都需要聚合后再进行较长时间的除单才能获得低残单含量的聚乙醇酸，因此，需要一种在较短反应时间内连续制备低残单含量的聚乙醇酸的制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中通过乙交酯的连续聚合来制备聚乙醇酸的方法中残余单体含量较高的问题，提供了一种高效率连续化低残单含量的聚乙醇酸的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种残留单体少的聚乙醇酸的制备方法，包括以下步骤：

将乙交酯和催化剂由进料口导入双螺杆搅拌装置，使乙交酯在双螺杆搅拌装置中聚合，产物由出料口连续挤出，得到所述的聚乙醇酸；其中，在所述双螺杆搅拌装置的后段设有真空装置将残留单体脱除。

上述技术方案中，所述的催化剂优选是辛酸亚锡、氯化亚锡、二水合氯化亚锡、锌粉、溴化锡、氧化锌、二乙基锌、二水合乙酸锌、乳酸锡、乳酸铁、三氧化二锑、二氧化钛催化剂。进一步优选辛酸亚锡、氯化亚锡、二水合氯化亚锡、二水合乙酸锌中的一种或者是任意两种或两种以上的复合催化剂。所述催化剂的重量为乙交酯重量的0.005～0.1％。

上述技术方案中，所述的混合器温度高于单体的熔点，变化范围在90～150℃。

上述技术方案中，所述的聚合反应是在双螺杆搅拌装置中进行的。螺杆转速为5～120rpm，优选10～100rpm。发明人在研究过程中发现，转速太高，停留时间过短，导致单体转化率偏低；转速太低，停留时间过长，会导致聚合物发生热降解，使得分子量下降。

上述技术方案中，所述双螺杆搅拌装置的长径比小于48。若长径比过大，则聚合过程中物料在双螺杆中的停留时间过长，会导致聚合物的热降解。

上述技术方案中，所述的双螺杆搅拌装置优选不少于10段加热块，第1～10段的温度优选在120～250℃之间。反应温度过高，聚乙醇酸会发生热降解，色度会明显升高。所述在双螺杆搅拌装置的后段通过抽真空将残留单体脱除，优选在第8段或第8段以后的加热块进行抽真空脱除残单；所述抽真空的压力以表压计优选为0.1～10kPa。