[发明专利]超低体积收缩率的3D打印光敏树脂及其制备方法

说明书

本发明方法主要是采用3D打印光敏树脂材料自填充的方式，以光敏树脂本身固化后的产品为填充材料，来降低光敏树脂的体积收缩。该方法可有效降低自由基型光敏树脂的体积收缩率，增大填料与原体系相容性，提高填料在体系中的分散性、稳定性。

技术领域

本发明属于功能性有机高分子材料领域，具体涉及一种3D打印光敏树脂。

背景技术

3D打印技术又称为增材制造技术，是一种以数字文件为基础，使用微米级金属粉末、热塑性塑料或者液体光敏树脂等材料，通过逐层打印成型的方式来构造立体物体的技术。3D打印技术具有很多突出的优点：可以由数据模型直接得到结构复杂的传统工艺无法制得的工件，中间不需要额外的处理；样件制造周期短；材料浪费少，基本无边角料；未使用的材料可以重复使用等。正是由于这些优势，使3D打印被称为“第三次工业革命”，21实际最具开发价值的技术等。

目前比较成熟的3D打印工艺，主要有“熔丝沉积快速成型”，“选择性激光烧结快速成型”和“立体光刻快速成型”。最早、最广泛用于工业上的3D打印技术是立体光刻快速成型，它是利用计算机立体分层技术，将所制备产品在纵向空间分成很多层，控制激光在单层上逐点扫描，使光敏树脂固化，最终得到完整的三维实体。所制备产品质量的好坏主要取决于光敏树脂性能的好坏，因此，性能优良的光敏树脂是3D打印技术真正进入实际应用的保障。

自由基型的光敏树脂最早进入商品化应用的光敏树脂，目前3D打印领域应用最多的光敏树脂也是自由基型的。该树脂采用丙烯酸酯预聚体+自由基型光引发剂聚合得到。光引发剂在紫外光的作用下分解出自由基，自由基引发丙烯酸酯的双键断裂，从而引发双键之间的相互聚合，成为分子量较大的聚合物。自由基型光敏树脂的主要优点是：固化速度快，光敏剂品种多选择性多，但存在聚合时候体积收缩大，产品内部应力大，易翘曲变形等问题，严重限制了光敏树脂在一些对工件精度要求高的领域的应用。因此，降低自由基型光敏树脂的体积收缩是该领域一直的研究热点。

降低光敏树脂的体积收缩，目前比较主流的方法是加入无机粉末、加入惰性不参与反应型树脂或者是加入具有膨胀性的单体。无机粉末比较常用的有：纳米二氧化硅、二氧化钛、硅酸铝、硫酸钡、纳米氧化锌等。当光敏树脂在自由基引发剂作用下固化时候，这些填充在体系中的无机粉末由于不会发生任何反应，占据了一部分的空间，因此可以明显的降低整个体系的体积收缩，并且可以额外提供其他的性能，比如增大原有材料的强度、模量等。但是无机填料与有机光敏树脂本质上的差异导致二者并不能完全的相容，大多数时候无机填料是通过高速分散悬浮在光敏树脂体系中，不仅在分散时候对设备有很高要求，而且在使用过程中容易出现团聚，沉淀等情况，严重影响产品的稳定性。在一些特殊的应用场景，无机填料根本无法使用，比如铸造用光敏树脂要求树脂在高温下能够完全分解，没有残留物，无机填料无法分解会有大量残留，所以无法使用。

惰性树脂目前比较常用的有醛酮树脂、高分子量环氧树脂、松香树脂、氯醋树脂等，作用原理与采用无机粉末填充法类似，利用这些填料本身不参与反应也不发生反应的特性降低体积收缩，相比无机填料，这些惰性树脂与光敏树脂的相容性大大提高，对整个体系的性能影响小，稳定性好，但是惰性树脂相容性不及无机填料好，目前可以选择的惰性树脂种类并不多，而且并不是适合所有的光敏树脂体系。

加入具有膨胀性能的单体来弥补光敏树脂固化收缩是目前另外的一种降低光敏树脂体积收缩的方法，但是具备膨胀性能的单体种类少，价格高，大量应用的受限制。

综上所述，现有降低光敏树脂体积收缩率的方法都存在各自的缺陷，研究一种新的行之有效的解决光敏树脂体积收缩的问题并克服以上缺陷的方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超低体积收缩率的3D打印光敏树脂及其制备方法，可有效降低自由基型光敏树脂的体积收缩率，增大填料与原体系相容性，提高填料在体系中的分散性、稳定性。

本发明方法主要是采用3D打印光敏树脂材料自填充的方式，以光敏树脂本身固化后的产品为填充材料，来降低光敏树脂的体积收缩。