[发明专利]用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法

说明书

本发明属于催化剂领域，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法。该催化剂组分含有以下组分的反应产物：(1)固体组分；(2)至少一种钛化合物；以及(3)内给电子体化合物；其中，所述固体组分为至少一种含硫的镁化合物；所述内给电子体化合物包括内给电子体化合物a、内给电子体化合物b和内给电子体化合物c，所述内给电子体化合物a为二醇酯化合物，所述内给电子体化合物b为二醚类化合物，所述内给电子体化合物c为一元羧酸酯化合物。本发明的催化剂用于烯烃聚合时，具有高定向立构性，并且可以在不使用或使用很少量的外给电子体的情况下得到高等规指数的烯烃聚合物。

技术领域

本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，含有该催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂，所述催化剂组分与催化剂的应用，以及一种烯烃聚合方法。

背景技术

众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体化合物为基本成分的固体钛系催化剂组分，用于烯烃聚合反应，特别是在丙烯聚合时具有较高的聚合活性和立构定向性。其中，给电子体化合物是固体钛系催化剂组分中必不可少的成分之一，其对聚合活性、聚合物的等规指数、分子量和分子量分布等重要指标起着决定性的作用，聚烯烃催化剂不断地更新换代正是随着内给电子体化合物的发展进行的。

采用含有不同内给电子体的催化剂具有不同的特性，例如，有些催化剂具有较高的聚合活性，有些催化剂具有较好的氢调敏感性，有些催化剂制备的聚烯烃树脂具有较宽的分子量分布等。而在聚烯烃的工业生产中，十分需要具有优良的综合性能的催化剂，特别是在具有高活性、高氢调敏感性的同时也具有高定向性的催化剂。

催化剂的立构定向性决定着聚合物的等规指数，而等规指数是聚合物的一个重要的性能指标，聚丙烯的等规指数越高，其规整程度、结晶度也越高，产品的硬度、刚度、模量、断裂和屈服强度等机械性能都有所增加，熔点、热稳定性、耐老化性和耐辐射性能也相应提高。因此，为了提高催化剂的立构定向性，研究者们一直在进行着大量的研究工作。有些研究中采用含有复配的两种(或两种以上)内给电子体的催化剂来弥补含有单一的内给电子体的催化剂的性能的不足，从而提高催化剂的性能。但是复配的效果并不是几种给电子体性能的简单叠加。例如，一般以一元羧酸酯为内给电子体的催化剂所得的聚丙烯等规度低，产品需脱无规物。而WO03002617公开了一种以一元羧酸酯和二元羧酸酯配合使用得到的用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂，该催化剂氢调敏感性好，但立体定向性和聚合活性仍不是很高。

CN101724102A中公开的催化剂组分和催化剂中采用二醇酯类化合物和二醚类化合物复配作为内给电子体，含有该内给电子体的催化剂用于烯烃聚合时具有超高的聚合活性和较高的立构定向性。与同类催化剂相比，该催化剂的活性以及立构定向性均处于较高水平。因此，如果在此基础上进一步增加烯烃聚合催化剂的立构定向性，是尤为可贵的，对于生产一些具有高等规度的聚丙烯也是非常有利的。

由于球形聚丙烯催化剂的形貌特点以及存在从催化剂到聚合物的“复制”现象(即只有球形催化剂才可以得到球形聚合物)，球形形貌的催化剂在聚合生产过程及聚合物后续处理加工过程中具有巨大的优势，而且特别有利于高分子合金的生产。因此，目前工业上应用的聚丙烯催化剂中，球形催化剂所占比例非常大。球形载体和内给电子体是球形聚丙烯催化剂的两个重要组成部分。球形载体主要来自于氯化镁醇合物载体，将氯化镁与醇在高温下反应形成氯化镁醇合物，再熔融分散在惰性组分中后经高剪切作用形成乳液，将乳液移入低温介质后醇合物固化成型得到载体。在载体的生产过程中需要高温下的熔融及低温下的固化过程，因此需要耗费较多的能源。为了解决该问题，CN102040683A公开了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应来制备载体的方法，具体公开了将卤化镁醇合物熔融分散后，加入环氧乙烷类化合物；或者是将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器中。然而，采用该方法制备催化剂载体存在制备过程不稳定，容易发生载体粘连，且载体成型效果不好，粒径分布宽的缺点。