[发明专利]催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法

说明书

本发明属于催化剂领域，涉及一种催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法。该催化剂组分含有以下组分的反应产物：(1)固体组分，所述固体组分为至少一种式(Ⅰ)所示的含硫的镁化合物；(2)至少一种钛化合物；以及(3)内给电子体化合物，所述内给电子体化合物为至少一种1,3‑二醚类化合物。以1,3‑二醚作为内给电子体，结合含硫的镁化合物作为载体，可以制备得到小粒径催化剂，该催化剂的粒径分布较窄、活性较高、氢调敏感性较好，用于烯烃聚合时可提高聚合物堆密度。

技术领域

本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，含有该催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂，所述催化剂组分与催化剂的应用，以及一种烯烃聚合方法。

背景技术

近年来，聚丙烯产业取得迅猛发展，在通用塑料甚至是特种塑料中所占的比例一直在上升，这主要是由于催化剂技术的进步、丙烯聚合工艺的发展及其所带来的丙烯聚合物性能的进一步拓展。聚丙烯催化剂包括Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂及非茂金属催化剂，其中，Ziegler-Natta催化剂一直是丙烯聚合生产中最主要的催化体系。Ziegler-Natta催化剂始于20世纪50年代，通过多次的更新换代，仍然是工业生产的主要催化剂之一，而且对它的研究一直是聚丙烯催化剂的热点之一。

由于球形聚丙烯催化剂的形貌特点以及存在从催化剂到聚合物的“复制”现象(即只有球形催化剂才可以得到球形聚合物)，球形形貌的催化剂在聚合生产过程及聚合物后续处理加工过程中具有巨大的优势，而且特别有利于高分子合金的生产。因此，目前工业上应用的聚丙烯催化剂中，球形催化剂所占比例非常大。球形载体和内给电子体是球形聚丙烯催化剂的两个重要组成部分。球形载体主要来自于氯化镁醇合物载体，将氯化镁与醇在高温下反应形成氯化镁醇合物，再熔融分散在惰性组分中后经高剪切作用形成乳液，将乳液移入低温介质后醇合物固化成型得到载体。在载体的生产过程中需要高温下的熔融及低温下的固化过程，因此需要耗费较多的能源。为了解决该问题，CN102040683A公开了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应来制备载体的方法，具体公开了将卤化镁醇合物熔融分散后，加入环氧乙烷类化合物；或者是将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器中。然而，采用该方法制备催化剂载体存在制备过程不稳定，容易发生载体粘连，且载体成型效果不好，粒径分布宽的缺点。

氯化镁醇合物载体由于其特性无法制备得到小于20微米粒径的球形载体，上述方法也无法得到同样粒径的载体。一般来说，小粒径的载体不仅能够减少所制备催化剂得到聚合物的细粉而且还能广泛用于各种气相聚合工艺。

因此，开发一种能够克服现有技术上述缺陷的新的烯烃聚合用催化剂载体具有重要意义。

发明内容

本发明的发明人意外地发现，在烯烃聚合催化剂载体的制备过程中加入硫，能够得到一种具有新型组成的载体，该载体颗粒形态良好、表面光滑、基本不存在异形粒子，并且其粒径可实现小于20微米、粒径分布较窄。特别是当配合1,3-二醚作为内给电子体时，由该载体制得的催化剂的活性更高、氢调敏感性更好，用于烯烃聚合时可提高聚合物堆密度。

基于此，本发明的第一方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有以下组分的反应产物：

(1)固体组分，所述固体组分为至少一种式(Ⅰ)所示的含硫的镁化合物；

(2)至少一种钛化合物；以及

(3)内给电子体化合物，所述内给电子体化合物为至少一种1,3-二醚类化合物；

式(Ⅰ)中，R₁为C₁-C₈的直链或支链的烷基，或者C₃-C₈的环烷基；