[发明专利]利用负载了磷钨酸的镍基分子筛催化藻油制备航油的方法

说明书

本发明涉及生物质能利用技术，旨在提供一种利用负载了磷钨酸的镍基分子筛催化藻油制备航油的方法。是将磷钨酸‑镍基梯度介孔分子筛催化剂安置于固定床连续流反应器中，控制反应器的温度和氢气压力，将微藻生物柴油反应器进行脱氧断键反应；在反应器侧壁由上至下依次设有4个馏出口，用于排出反应器中不同反应阶段的混合物；依次取四种馏出物，混合后得到微藻生物航油产物。本发明通过有效控制微藻生物柴油脱羧反应得到长链正构烷烃，进一步断键生成短链正构烷烃，然后异构化、环化及芳构化，得到选择性高达63.1％的微藻生物航油产物，使航油产物中的异构烷烃含量显著提高到32.5％，并具有合理的芳香烃含量17.6％。

技术领域

本发明涉及生物质能利用技术，特别涉及利用负载了磷钨酸的镍基分子筛催化藻油制备航油的方法。

背景技术

国际航空运输协会(IATA)承诺：2050年将航空净排放二氧化碳量降低到2005年水平的一半。生物质能源化利用产生的碳排放与生物质经光合作用累积的碳量几乎相等，故接近碳中性的生物航空燃料具有广阔的应用前景。微藻作为第三代生物能源的代表，具有生长速度快、油脂含量高、不占用耕地、不与粮食相争等诸多优点，是制备生物航空燃料的理想原料。利用微藻生物柴油(主要成分为脂肪酸甲酯)加氢精制，将脱除氧元素与C-C键断裂结合制成生物航油是目前研究热点。由于异构烷烃能降低凝固点、提高燃烧性能、增强低温特性，从而有效改善燃料质量，故如何提高生物航油产物中的异构烷烃含量非常重要。

传统分子筛的微孔结构尺寸在2nm以下，而生物油脂分子长度在2nm以上，例如十六酸甲酯的长度约为2.5nm。微孔极大限制了反应物的扩散传质，使活性位点的接触概率明显降低，影响了催化剂的活性、选择性和使用寿命。印度学者Verma等人采用硫化Ni-Mo负载于梯度介孔ZSM-5分子筛催化藻油反应，获得较高的航油范围烷烃选择性(77％)以及异构烷烃比例(异构/正构＝2.5)。但是硫化催化剂会在产物中残留含硫物质，造成硫化物排放污染环境，故目前研究热点已转向非硫化的催化剂。

镍基分子筛双金属催化剂展现了优良的脱氧性能，但是微藻生物柴油的碳链较长，如果只是单纯脱氧则主要产物为柴油燃料。Peng等人采用Ni/HBeta分子筛催化硬脂酸转化得到C17-C18的选择性高达99％。Chen等人采用Ni/HZSM-5分子筛催化硬脂酸甲酯加氢精制得到C17-C18的柴油产物(47.7％)明显高于C8-C16的航油产物(32.5％)，此产物凝点太高故无法满足航空燃料要求，这主要是由于HBeta、HZSM-5等分子筛的断键选择性不佳所致。Li等人筛选了多种梯度介孔分子筛催化微藻生物柴油制备生物航油，其中Ni/梯度介孔Y型分子筛催化制航油的产物选择性高达44.5％，但是该产物的异构烷烃含量较低故难以满足航油燃料要求。

在生物航油制备过程中，开发具有高异构烷烃选择性的新型双功能催化剂势在必行。杂多酸是一种新型环境友好的固体酸催化剂，由杂原子和多原子按照一定结构通过氧原子配位桥联形成团簇，其中Keggin结构的磷钨酸H₃[P(W₃O₁₀)₄](HPW)具有类似沸石的孔笼结构，在杂多酸中具有最强的酸性故具有催化异构反应的优异性能。但是磷钨酸是否适合制成双功能催化剂转化微藻油脂制航油尚无文献报道，故磷钨酸担载于梯度介孔分子筛是否会影响孔隙结构及酸性分布、进而是否会影响脂肪酸甲脂的脱氧断键反应途径是一个令人很感兴趣的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种利用负载了磷钨酸的镍基分子筛催化藻油制备航油的方法。

为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种负载了磷钨酸的镍基分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：