[发明专利]甲苯对位烷基化分子筛催化剂及其应用

说明书

本发明涉及甲苯对位烷基化分子筛催化剂及其应用，主要解决现有技术中存在的甲苯转化率低的问题。本发明采用甲苯对位烷基化分子筛催化剂，包括催化剂前体和覆盖于所述催化剂前体表面由有机硅原位生成的二氧化硅；所述催化剂前体包括分子筛载体和活性组分，所述活性组分包括选自稀土元素和VIII族元素中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于对二甲苯的工业生产中。

技术领域

本发明涉及甲苯对位烷基化分子筛催化剂及其应用。

背景技术

对二甲苯(PX)作为最重要的基本有机化工原料之一，主要用于制取精对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT)，PTA则用来制造聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯产品。目前，中国已经成为全球PX生产第一大国，总产量占全球产量的10％以上。受热力学平衡的限制，二甲苯混合物的典型组成为PX:间二甲苯(MX):OX(邻二甲苯)＝24:54:22，用途较少的MX含量较高，PX含量较低。由于三种二甲苯异构体的沸点极为接近，为得到纯度为99.0％以上的PX产品,对分离条件有极高的要求，工业生产中，PX主要是通过混合二甲苯(来自催化重整、甲苯歧化与烷基转移、甲苯择形歧化等工艺单元)的模拟移动床吸附分离或结晶分离得到。分离出的MX和OX需要再进行异构化，反复循环的异构化及分离过程使得能耗较高。因此，能直接得到高浓度PX的二甲苯生产技术就显得极为重要。

芳烃烷基化是芳香族化合物与烷基化试剂反应生成对二甲苯的催化反应。目前研究最多的是甲苯甲基化和苯甲基化反应，选用苯和/或甲苯与甲醇作为反应原料。甲苯烷基化技术是一种新型的增产二甲苯的工艺路线。与歧化反应相比，理论上可以大幅提高甲苯的利用率和二甲苯的收率。因此，甲苯甲醇甲基化是一条极具潜力的增产二甲苯的工艺路线。

甲苯甲基化包括甲苯甲基化主反应以及芳烃发生深度烷基化生成重芳烃和甲醇自转化等许多副反应，反应体系复杂。20世纪70年代，Y型沸石最早被应用于甲苯甲醇烷基化反应，日本的Yashima(Tatsuaki Yashima,Habib Ahmad,Kaoru Yamazaki,MasatoshiKatsuta,Nobuyoshi Hara.Alkylation on synthetic zeolites:I.Alkylation oftoluene with methanol[J].J.Catal.1970，16,273-280)尝试使用各种阳离子交换的Y沸石作为催化剂，反应产物中可得到45-50％的相对较高含量的对二甲苯异构体。在Mobil公司发明了高硅ZSM-5沸石分子筛之后，Mobil公司的Chen(Chen N Y,Kaeding W W,Dwyer FG.Para-directed aromatic reactions over shape-selective molecular sievezeolite catalysts[J],Journal of the American Chemical Society,1979,101,6783-6784)以ZSM-5为催化剂进行了甲苯甲醇选择性烷基化反应的系统研究,发现采用小晶粒ZSM-5作催化剂时，得到的液体产物中二甲苯为热力学平衡组成,而采用大晶粒ZSM-5作催化剂时,二甲苯产物中的46％-48％为对二甲苯。此后，国内外围绕ZSM-5分子筛展开对甲苯甲醇甲基化合成PX技术催化剂和工艺路线的广泛研究工作，主要是采用催化剂内外表面的酸性调节以及孔道结构的精细调控等修饰改性手段，通常采用浸渍法将一种或多种改性化合物负载在分子筛的孔道中或表面上，然后经过高温焙烧，将这些改性化合物分解为其氧化物形式，从而达到提高产物的对位选择性以及产物中对二甲苯浓度的目的。