[发明专利]甲苯烷基化分子筛催化剂及其应用

说明书

本发明涉及甲苯烷基化分子筛催化剂及其应用，主要解决现有技术中存在的甲苯转化率和二甲苯选择性低的问题。本发明采用甲苯烷基化分子筛催化剂，包括分子筛载体和活性组分，所述活性组分包括选自稀土元素和VIII族元素中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于二甲苯的工业生产中。

技术领域

本发明涉及甲苯烷基化分子筛催化剂及其应用。

背景技术

对二甲苯(PX)作为最重要的基本有机化工原料之一，主要用于制取精对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT)，PTA则用来制造聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯产品。目前，中国已经成为全球PX生产第一大国，总产量占全球产量的10％以上。PX的工业化生产主要是通过混合二甲苯(来自催化重整、甲苯歧化与烷基转移、甲苯择形歧化等工艺单元)的模拟移动床吸附分离或结晶分离得到。

芳烃烷基化是芳香族化合物与烷基化试剂反应生成对二甲苯的催化反应。目前研究最多的是甲苯甲基化和苯甲基化反应，选用苯和/或甲苯与甲醇作为反应原料。甲苯烷基化技术是一种新型的增产二甲苯的工艺路线。与歧化反应相比，理论上可以大幅提高甲苯的利用率和二甲苯的收率，因此，甲苯甲醇甲基化是一条极具潜力的增产二甲苯的工艺路线。

甲苯甲基化包括甲苯甲基化主反应以及芳烃发生深度烷基化生成重芳烃和甲醇自转化等许多副反应，反应体系复杂。自20世纪70年代以来，国内外对甲苯甲醇甲基化反应的催化剂和工艺路线进行了广泛的研究。但研究大多围绕催化剂内外表面的酸性调节以及孔道结构的精细调控，主要目的是为了提高产物的对位选择性以及产物中对二甲苯的浓度。日本的Yashima(Tatsuaki Yashima,Habib Ahmad,Kaoru Yamazaki,MasatoshiKatsuta,Nobuyoshi Hara.Alkylation on synthetic zeolites:I.Alkylation oftoluene with methanol[J].J.Catal.1970，16,273-280)尝试使用各种阳离子交换的Y沸石作为催化剂研究甲苯与甲醇的烷基化反应，可得到45％-50％的对位选择性。Mobil公司的Chen(Chen N Y,Kaeding W W,Dwyer F G.Para-directed aromatic reactions overshape-selective molecular sieve zeolite catalysts[J],Journal of the AmericanChemical Society,1979,101,6783-6784)以ZSM-5为催化剂,进行了甲苯甲醇选择性烷基化反应的系统研究,发现采用小晶粒ZSM-5晶体作催化剂时得到的液体产物中二甲苯为热力学平衡组成,而采用大晶粒ZSM-5晶体作催化剂时,二甲苯产物中的46％-48％为对二甲苯。美国专利US 4491678(S Oda,H Sato.Process for the production of para-xylene,US 4491678,Jan.1,1985)公开了一种对二甲苯生产工艺，采用了对B-ZSM-5进行IIA或IIIA主族元素和硅、磷的复合改性制备催化剂的方法。中国专利ZL97195736.3(埃克森美孚化学专利公司，甲苯甲基化制备对二甲苯，2002年4月24日)提供了一种在沸石粘结沸石的催化剂存在下通过甲基化甲苯制备对二甲苯的方法，该催化剂的第一沸石具有MFI结构(即ZSM-5)，第二沸石具有MFI或MEL结构(即ZSM-5或ZSM-11分子筛)，然后用有机硅化合物进行改性以提高择形性。美国专利US2003/004383(S H Brown,M F Mathias,D H Olson.Selectivepara-xylene production by toluene methylation,US 2003/004383，Jan.2,2003)公开了一种甲苯甲基化制备对二甲苯的方法，使用以ZSM-5或ZSM-11分子筛为活性组分的催化剂，对分子筛在至少950℃条件下进行水蒸气处理后，再用至少一种选自ⅡA、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅥA元素的氧化物进行改性，优选B、Mg、Ca、La、P改性。中国专利ZL200410068466.1(沙地基本工业公司，甲苯甲基化方法，ZL 200410068466.1，2010年1月6日)提供了一种在含磷处理的ZSM-5催化剂的反应器中制备二甲苯的方法，在临氢条件下采用甲苯/甲醇进料启动甲基化反应。中国专利ZL 200510028769.5(中国石油化工股份有限公司，用于甲苯甲醇烷基化的催化剂，ZL 200510028769.5，2008年12月17日)采用在HZSM-5分子筛上负载稀土金属后再浸渍聚硅氧烷的方法制备催化剂。中国专利ZL200610029950.2(中国石油化工股份有限公司，甲苯甲醇择形烷基化合成对二甲的催化剂，ZL 200610029950.2，2008年2月13日)采用选自镁、钙、镧或铈中的至少一种氧化物与选自ⅡB或Ⅷ族元素中的至少一种氧化物对ZSM-5分子筛进行复合改性后再浸渍聚硅氧烷的方法制备催化剂。中国专利ZL 201010233619.9(中国石油化工股份有限公司，一种甲苯烷基化反应催化剂及其制备方法，ZL 201010233619.9，2013年9月4日)采用外层负载稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛为催化剂。中国专利ZL 201110217415.0(中国石油化工股份有限公司，一种甲苯与甲醇烷基化的催化剂及其制备方法和应用，ZL201110217415.0，2015年11月18日)公开了一种甲苯与甲醇烷基化的催化剂，催化剂包括载体和改性元素，载体由氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛和无机耐熔氧化物组成，ZSM-5分子筛镶嵌在EU-1分子筛周围，改性元素为镧、镁、磷、硅中的一种或几种。中国专利ZL201210137376.8(南京大学，一种改性的ZSM-5分子筛催化剂及其制法和在甲苯甲醇烷基化反应中的应用，ZL 201210137376.8，2016年4月27日)公开了一种用于甲苯甲醇烷基化的改性的ZSM-5分子筛催化剂，它以硅铝比25的ZSM-5分子筛为母体，以四乙氧基硅烷(TEOS)为硅源，通过化学液相沉积，改性分子筛的外表面与孔口，其SiO₂沉积量在3％-25％，或者并采用Ni、P元素的化学修饰。中国专利ZL 201310153592.6(中国石油化工股份有限公司，一种甲苯甲基化催化剂及使用该剂生产对二甲苯的方法，ZL 201310153592.6，2017年2月8日)和ZL 201610507499.4(中国石油化工股份有限公司，一种改性IM-5分子筛及其制备方法和应用以及甲苯甲醇烷基化反应的方法，ZL 201610507499.4，2018年1月9日)都采用P和稀土元素改性的IM-5分子筛为催化剂活性组分。US 7321072公开了一种流动反应器中甲苯选择性甲基化生成对二甲苯的方法，其中反应物为甲苯、甲醇和水的混合物，反应器可为单个或多个串联的反应器形式。