[发明专利]在芳环上直接引入醛基的方法

说明书

本发明涉及在芳环上直接引入醛基的方法。主要解决现有技术中存在的芳香烃转化率以及芳香醛选择性低的问题，本发明采用在芳环上直接引入醛基的方法，包括在催化剂催化下芳香烃与CO进行羰基化反应获得芳香醛，其中所述催化剂包括载体、离子液体和化合态助剂金属，所述载体为硅基材料，所述离子液体组成包括卤化铝和化学式I所示的咪唑盐，其中，R₁和R₂独立选自C1～C8的烷基，X选自氯或溴；所述卤化铝表示为AlY₃，Y选自氯或溴；所述化合态助剂金属包括Cu、Fe、Cr、V或Mn中的至少一种。

技术领域

本发明涉及在芳环上直接引入醛基的方法。

背景技术

芳香醛的合成方法主要有直接高温氧化法、间接电合成法和羰基化法。对甲基苯甲醛是芳香醛中的一种，即4-甲基苯甲醛(p-Tolualdehyde，简称PTAL)，是无色或淡黄色透明液体，有温柔的花香和杏仁香气，对眼睛和皮肤有一定的刺激性。对甲基苯甲醛可以高选择性地氧化合成对苯二甲酸，同时也是一种重要的有机合成中间体，在精细化工和医药领域应用广泛。以PTAL的合成为例：

直接高温氧化法是以对二甲苯为原料，经光溴化、碱性水解、双氧水/氢溴酸混合液氧化制得PTAL。该工艺虽然原料易得、操作简单，但是芳烃利用率低、工艺繁琐、总转化率较低(26.7％)(熊正常,金宁人,胡惟孝,等.对甲基苯甲醛的合成研究[J].浙江工业大学学报,1999,27(4)；334-337.)。

间接电合成法是在电解槽内催化氧化对二甲苯制备PTAL，该方法简单、产率较高、副反应少、排污少、环保又节约资源，但是由于其所用催化剂价格昂贵、设备复杂，制约了其工业化发展(唐铎,王彩红,李彦威.槽外式在线超声间接电合成苯甲醛/对甲基苯甲醛的工艺改进[J].太原理工大学学报,2015,46(1):6-10.)。

羰基化法是将甲苯与CO催化羰基化合成PTAL。该工艺以CO为羰基化试剂，B-L复合液体酸类催化剂、固体超强酸类催化剂和离子液体类催化剂中的一种为催化剂，其反应实质是酸催化下CO对甲苯的亲电取代反应，称之为伽特曼-科赫(Gattermann-Koch)合成反应。该方法原子利用率高、工艺简单、原料CO成本低，具有良好的市场前景。美国杜邦公司、日本三菱瓦斯公司、美国埃克森美孚公司等先后对该工艺开展了研究。与B-L复合液体酸类、固体超强酸类催化剂相比，离子液体催化的甲苯和CO的选择性羰基化反应的催化活性有了显著提高。Saleh以[emim]Cl/AlCl₃(x_AlCl3＝0.75)为催化剂，IL/甲苯的质量比为8.5/1.8，室温下，保持CO分压8.2Mpa，反应1h，实现了66％的甲苯转化率和89.1％的PTAL选择率(Saleh RY,Rouge B.Process for making aromatic aldehydes using ionic liquids[P].US:6320083,2001-11-20.)。其进一步的应用在于将经分离得到的PTAL经氧化合成对苯二甲酸，在工业聚酯的生产中作为单体使用，需求量较大。但是，上述专利中存在催化剂用量大、甲苯转化率低以及对甲基苯甲醛选择性低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是芳香烃转化率以及芳香醛选择性低的问题，提供一种新的在芳环上直接引入醛基的方法，该方法具有芳香烃转化率和芳香醛选择性高的特点。

为了解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：

在芳环上直接引入醛基的方法，包括在催化剂催化下芳香烃与CO进行羰基化反应获得芳香醛，其中所述催化剂包括载体、离子液体和化合态助剂金属，所述载体为硅基材料，所述离子液体组成包括卤化铝和化学式I所示的咪唑盐：