[发明专利]一种超离子导体型多功能催化材料及制备方法和应用

说明书

一种超离子导体型多功能催化材料包括NASICON型Me_1‑xTi₂(PO₄)_3‑x(SO₄)_x催化主体材料和V金属氧化物，其质量百分比组分为Me_1‑xTi₂(PO₄)_3‑x(SO₄)_x85‑99.5%，V₂O₅0.5‑15%，其中Me_1‑xTi₂(PO₄)_3‑x(SO₄)_x材料中Me=H、Cu、Ni中的一种，或Cu和Ni的混合物，x=0.5‑1。本发明具有活性高，选择性好,成本低,低毒性的优点。

技术领域

本发明涉及一种超离子导体型多功能催化材料及制备方法和应用。

背景技术

煤转化的重要分支是煤经甲醇脱水转化为燃料(比如：烯烃、芳烃、异构烃等)和脱氢转化为含氧化合物(甲酸甲酯，乙酸(甲酯)，缩醛等)。其中由甲醇转化为含氧化合物由于其原子利用率高而受到广泛关注。而作为甲醇羰基化产物和石油化工副产物的乙酸(甲酯)当前产能也严重过剩，迫切需要将其转化为其它高附加值的化学品。

丙烯酸及其酯是化工领域的大宗原料，由于其双官能团的结构(不饱和双键和羧基),可以参与许多重要的化学反应，因而被广泛应用于化学工业的多个领域。目前丙烯酸的生产主要是由丙烯的两步氧化法制备，该路线成本高，工艺路线复杂。而由丙烷一步氧化制丙烯酸虽在近些年来取得了较大的进步，但该路线催化剂主要集中于钒磷氧(VPO)、杂多酸和复合金属氧化物，催化剂合成条件苛刻，重现性差，催化效率低，丙烯酸选择性在30％左右,一时还难有突破。

因此，将产能严重过剩的甲醇和乙酸甲酯通过缩合实现C-C键的连接来生产高附加值的丙烯酸(甲酯)是一条煤炭清洁利用和甲醇下游产品开发极具潜力的技术路线。

要实现甲醇和乙酸甲酯合成丙烯酸，甲醇需首先发生脱氢反应生成甲醛，然后中间产物甲醛再与乙酸甲酯羟醛缩合进一步生成丙烯酸(酯)[M.Ai,J.Catal.112(1988)194-200；M.Ai,J.Catal.124(1990)293-296.]。因此，设计的催化剂需具有多重功能既具有甲醇脱氢活性，而且能够促进羟醛缩合，同时也需综合考虑反应条件对所选催化剂的限制，比如脱氢催化剂的反应温度应与后续的羟醛缩合相匹配，温度过低甲醇脱氢和后续的羟醛缩合难以进行，而高温易导致甲醇和乙酸甲酯发生裂解。到目前为止，有关甲醇与乙酸甲酯直接合成丙烯酸的催化剂体系仅V基催化剂被报道过[M.Ai,etal.Bull.Chem.Soc.Jpn.,63(1990),199-202；X.Z.Feng,et,al.314(2014)132-141]，大部分文献报道采用甲醛和乙酸(甲酯)为原料来制备丙烯酸(酯)，所使用的催化剂基本上可分为三种类型：酸性催化剂、碱性催化剂、酸碱双功能催化剂。在它们之中，V基催化剂的活性和丙烯酸(酯)选择性最佳，因而关于这一催化剂的研究已取得较大进展。

以上不难看出，凡是同时具有明显的脱氢(有氧或无氧)和羟醛缩合活性的材料或化合物均可作为甲醇、乙酸甲酯直接合成丙烯酸(酯)所使用催化剂的选择对象。V基催化剂是一种可选择的催化体系，然而VOx作为一种高毒的物质，对环境污染巨大，应尽量减少其利用量或不利用。因此开发具有低毒、高活性、高稳定性且价格低廉的甲醇、乙酸甲酯新型催化剂非常必要。

发明内容

本发明提供一种活性高，选择性好,成本低，低毒性的超离子导体型多功能催化材料及制备方法和应用。