[发明专利]一种硅颗粒/石墨烯量子点核壳结构的制备方法

说明书

本发明提供一种硅颗粒/石墨烯量子点核壳结构的制备方法。将硅颗粒加入到氧化石墨烯量子点/尺寸接近石墨烯量子点的小片层氧化石墨烯溶液中，超声分散均匀后，继续搅拌处理，得到硅颗粒/氧化石墨烯核壳结构；自然晾干，加热清除剩余溶剂，形成硅颗粒/褶皱氧化石墨烯结构，还原后得到硅颗粒/石墨烯量子点核壳结构。本发明所述方法选用石墨烯量子点与小尺寸石墨烯可以更为容易的包裹住硅颗粒，大量边界的交叠与片层轻微的扭曲与隆起可形成丰富的褶皱，褶皱石墨烯包覆层具有弹性，可以被压缩，能有效缓冲硅的体积膨胀。石墨烯量子点包覆层与硅颗粒接触面积更大，能够更快的进行充放电，耗能低，易控制，合成步骤简单，对设备的要求较低，适于工业或实验室操作。

技术领域

本发明涉及电极材料制备领域，尤其涉及一种硅颗粒/石墨烯量子点核壳结构的制备方法。

背景技术

硅在地壳中的储量非常丰富，仅次于氧。硅具有高的体积比容量与质量比容量，高的脱嵌锂电位可有效避免大倍率充放电过程中锂的析出，能够提高电池的安全性，也不会与电解液发生溶剂共嵌入，进而对电解液的适用范围更广，因此，硅被认为是最有潜力的新一代高容量锂离子电池负极材料。硅在充放电过程中存在严重的体积膨胀(～300％)，硅电极材料在充放电过程中会粉化而从集流体上剥落，活性物质与活性物质，活性物质与集流体之间失去电接触，同时不断形成新的固相电解质层，最终导致硅负极材料低的可逆容量、差的循环稳定性和倍率性能。巨大的体积效应及较低的电导率限制了硅负极技术的商业化应用。

然而，为克服这些缺陷，采用复合化技术，利用“缓冲骨架”补偿材料膨胀。碳负极材料充放电过程中体积变化小，具有良好的循环稳定性能和优异的导电性，而且碳负极材料本身是离子与电子的混合导体；另外，硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合，因此，碳在因此常被用来与硅进行复合。核壳型硅/碳复合材料是以硅颗粒为核，在核外表面均匀包覆一层碳层。碳层的存在不仅有利于增加硅的电导率，缓冲硅在脱嵌锂过程中的部分体积效应，还可以最大限度降低硅表面与电解液的直接接触，进而缓解电解液分解，可显著提高硅基材料的循环稳定性和可逆容量。Zhang等采用乳液聚合法在硅纳米颗粒表面包覆聚丙烯腈，经800℃热处理得到硅碳核壳结构复合材料。无定形碳层抑制了充放电过程中硅颗粒的团聚，核壳结构在循环20次后容量维持在初始容量的50％左右。然而，当硅碳核壳结构中的碳层无空隙地包覆在硅颗粒表面时，由于硅核锂化过程的体积效应太大，会导致整个核壳颗粒膨胀，甚至导致表面碳层发生破裂，复合材料结构坍塌，循环稳定性迅速下降。为解决这一问题，研究者从强化壳层机械性能方面入手，设计出了双壳层结构。崔屹等在Si颗粒外首先制备一层SiO₂，再用碳材料进行包覆，制备了从内而外的Si/SiO₂/C 复合结构，利用盐酸腐蚀掉中间层SiO₂，形成中空的核壳结构，这空出来的空间有效缓解硅的体积膨胀； WeiZhai等利用氧化石墨烯包裹了硅铝合金，形成了Si-Al/C核壳结构，利用盐酸腐蚀掉铝，中间形成多孔硅结构，空出来的空间也可以有效缓解硅的体积膨胀。但是，制备中空结构的方法步骤复杂，需要精确控制且耗费时间较多，腐蚀掉的部分形成了浪费，急需一种更为简单有效的方法来解决硅的体积效应。

发明内容

提出了一种硅颗粒/石墨烯量子点核壳结构的制备方法。石墨烯量子点呈片状结构，在叠加过程中轻微的扭曲与边缘的交叠隆起即可形成褶皱，褶皱石墨烯包覆层具有弹性，可以被压缩，能有效缓冲硅的体积膨胀，省去中空层的设计，并且与中空核壳结构相比，石墨烯包覆层与硅颗粒接触面积更大，能够更快的进行充放电。另外，与几十微米的石墨烯不同，石墨烯量子点的尺寸小于100nm，更加倾向于形成包覆的核壳结构，而不是硅颗粒均匀分散在石墨烯片层表面。

本发明采用如下技术方案：

一种硅颗粒/石墨烯量子点核壳结构的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硅颗粒加入到氧化石墨烯量子点/尺寸接近石墨烯量子点的小片层氧化石墨烯溶液中，超声分散均匀后，继续搅拌处理，得到硅颗粒/氧化石墨烯核壳结构；