[发明专利]一种磷硫/碳复合材料及其制备和应用

说明书

本发明公开了一种磷硫/碳复合材料及其制备和应用，所述磷硫/碳复合材料包括混合均匀的：作为电化学活性储锂材料及辅助催化剂的硫，具有电子导电性和锂离子导电性的碳材料以及作为主要活性中心的磷。本发明所构建并制备的磷硫/碳复合材料具有良好的电化学循环性能，发明涉及的制备方法非常简单，采用这种方法制备而成的复合材料具有优异的相容性和结构稳定性，能够发挥组分间良好的协同效应。材料具有高的批次稳定性，很容易实现规模生产，可在锂离子电池等领域广泛推广。

技术领域

本发明涉及一种磷硫/碳复合材料及其制备和应用，属于锂离子电池领域。具体涉及一种含有硫作为重要组分与活化助剂的磷硫/碳复合负极材料及其制备方法和应用，是一种可用作锂离子电池负极材料的可逆容量高、循环性能好的磷基复合负极材料。

背景技术

随着化石能源的日益枯竭以及全球温室效应的逐渐加强，全球的能源和气候危机正成为当前人类社会关注的问题。为解决这些能源和环境问题，人类必须寻找绿色的可再生能源，其中电能可以作为一种优异的新能源替代化石燃料。在众多的电化学储能器件里面，锂离子电池具有非常广阔的应用前景。与其他二次电池相比，锂离子电池是一种新型绿色二次电池，具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、环境友好等优点，被广泛应用于各种便携式电子设备以及电动汽车等领域。目前，商业化的锂离子电池负极材料为石墨类碳材料，理论容量低(372mAh/g)，并且到目前为止，对其容量的开发已接近理论值，限制了锂离子电池向高能量密度和高功率密度方向的发展。因此，开发具有更高容量的新型电极材料以替代目前商用锂离子电池电极体系已成为锂离子电池研究与生产领域的热点及难点。

目前，对于锂离子电池负极材料的研究，主要集中于锡与硅的氧化物、碳基材料、金属磷化物、过渡族金属氧化物和非金属单质等。其中，磷具有较高的理论比容量和优良的倍率性能，理论比容量可以达到2596mAh/g，是一种具有潜在应用价值的新型负极材料。但是磷的导电性差，且在储锂过程中体积膨胀严重，因此，其电化学循环稳定性较差，从而在很大程度上限制了磷基负极材料在锂离子电池中的应用。为缓解上述问题，目前主要采用两种改性策略去提升磷基材料的电化学储锂的性能：1)降低磷基材料的尺度以提高其离子电子导电性，从而增加材料的利用率；2)构建具有导电网络的磷基复合材料以提高其机械稳定性及载流子传输效率。

在降低磷基材料的尺度方面，传统的方法是将含磷活性材料制备成纳米级。目前主要有磷纳米颗粒、金属磷化物纳米管、纳米线、纳米球等。相比于大颗粒的磷基材料，纳米化材料可以提供较高的比表面积，为储存锂离子提供更多的活性位点；材料纳米化还可以缩短锂离子在材料中的扩散路径，提高材料倍率和稳定性；纳米材料能够为材料在电化学循环过程中的体积膨胀提供更多的容纳空间，可有效防止电极材料的破碎。

构建具有导电网络的磷基复合材料，最常用且效用较高的是制备磷/碳复合材料，即将碳材料作为基体与磷活性物质进行复合。碳负极材料具有更好的力学性能，更低的体积膨胀率。通过复合的方法，将磷镶嵌于碳基体材料中，形成具有良好协同效应的活性复合材料。碳基体的引入，不仅可以有效缓解循环过程中锂离子嵌入脱出时的体积变化，而且可以提高材料导电性，从而提高活性物质的利用率。此外，碳基体的存在也可以大幅降低电解液与含磷活性物质的直接接触，从而减少不稳定固体电解质膜的生成，提高库伦效率。目前，常用的碳基体材料包括碳黑、石墨烯，聚合物热解碳，碳纳米管等。

到目前为止，这些改性方法能够在一定程度上缓解磷的体积效应，提高磷基材料的电子导电性，但难以从根本上克服磷及磷化物作为锂离子电池负极材料的弊端。磷及磷化物的研究与开发仍然面对着诸多问题。比如，基体与含磷活性物质的体积膨胀率匹配问题，由于磷的膨胀破裂导致的不稳定固体电解质膜产生的历次循环衰减问题，含磷材料本身固有的低导电性低活性问题，电极材料的粉化与脱落问题。这些仍是该类材料实现长期稳定性的瓶颈。

发明内容