[发明专利]一种无溶剂型自修复聚氨酯及其制备方法

说明书

本发明公开了一种无溶剂型自修复聚氨酯及其制备方法。本发明无溶剂型自修复聚氨酯的原料主要包括碳碳双键封端的聚氨酯预聚体、硫辛酸和金属化合物。本发明通过硫辛酸和碳碳双键封端的聚氨酯预聚体结合，一步法制备出具有自修复功能的聚氨酯材料，过程工艺简单，适合工业化生产；本发明在聚氨酯链中引入具有可逆特性的动态可逆共价键（双硫键）或可逆非共价键相互作用（氢键和配位键）的结构单元，实现提供具有多重自修复复合机制的聚氨酯材料；本发明自修复聚氨酯材料在制备和使用过程中，无需使用溶剂，显示了良好的绿色环保特性。

技术领域

本发明属于聚氨酯树脂及其制备领域，特别涉及一种无溶剂型自修复聚氨酯及其制备方法。

背景技术

聚氨酯是一类主链含有氨基甲酸酯基单元的高分子化合物的总称，是由多元醇、小分子扩链剂和多异氰酸酯逐步聚合形成的多嵌段聚合物。聚氨酯的微相分离结构使聚氨酯比其他高分子材料有着更好的生物相容性，可用作医疗器械或用品的表面涂层。此外，聚氨酯优良的、可调控的物理机械性能也使其能够广泛地应用于表面涂饰。然而，聚氨酯材料在使用的过程中仍不可避免地容易受到外界的机械损伤，缩短了其使用寿命，并大大提高了材料的维修和替换成本。而要解决这一问题，使聚氨酯材料具有自修复能力则是一个十分有效的解决方案。

目前，关于自修复聚氨酯材料已有报道。一般而言，在聚氨酯链中引入具有可逆特性的动态可逆共价键或可逆非共价键相互作用的结构单元，是构建自修复聚氨酯的主要方法。然而，一方面，动态可逆共价键或可逆非共价键相互作用的结构单元在聚氨酯链中的引入，一般都需要在反应体系里面加入共溶剂来实现，这会导致自修复聚氨酯材料在制备和使用过程中带来可挥发物（VOC）的释放及能耗和环境问题；另一方面，现有自修复聚氨酯的自修复机制相对单一，无法获得兼具综合性能良好和理想自修复效果的材料。

因此，提供一种具有无溶剂环保型及多重自修复机制的自修复聚氨酯材料，具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种无溶剂型自修复聚氨酯。本发明无溶剂型自修复聚氨酯的原料主要包括碳碳双键封端的聚氨酯预聚体、硫辛酸和金属化合物。

由于硫辛酸分子五元环内的双硫键低键能以及可逆交换动态平衡反应，为实现本发明聚氨酯的自修复功能提供了可能。本发明利用双硫键-硫醇和双硫键本身之间的可逆交换动态平衡反应性能，一方面，在加热条件下，（双硫键-硫醇键）与碳碳双键封端的聚氨酯预聚体发生反应，在聚氨酯链段上引入双硫键；另一方面，控制体系硫辛酸含量，在加热条件下，硫辛酸分子五元环内的双硫键发生动态交换实现开环聚合 ，可以形成含双硫健线性共价骨架结构；由此可获得具有可逆特性的动态可逆共价键（双硫键）的聚氨酯链段结构。

双硫键的低键能以及可逆交换动态平衡反应为温和条件下实现本发明聚合物材料的自修复提供了可能,含双硫键的聚合物可以在室温或外界刺激下(如可见光,紫外光,催化剂,碱性环境,氧化还原条件,加热）对出现的裂纹进行自修复。

由于硫辛酸结构中含有羧酸基团，从而在体系具有可逆特性的动态可逆共价键的基础上，在聚氨酯侧链上引入羧酸结构，侧链羧酸基团可通过氢键作用，实现对线性共价骨架结构的交联；在金属离子存在下，侧链羧酸基团可与金属离子进行络合反应，形成配位键交联结构。

本发明在聚氨酯链中引入具有可逆特性的动态可逆共价键（双硫键）或可逆非共价键相互作用（氢键和配位键）的结构单元，实现提供具有多重自修复复合机制的聚氨酯材料。

为实现本发明目的，一种无溶剂型自修复聚氨酯，原料按重量份数包括：

聚氨酯预聚体 100份，

活性稀释剂 0~100份

硫辛酸 1~500份

金属化合物 0.0001~10份

其中，所述聚氨酯预聚体为两端均以碳碳双键封端的聚氨酯预聚体：