[发明专利]一种碳纳米管包覆的硅负极材料和负极片及其制备方法和锂离子电池

说明书

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种碳纳米管包覆的硅负极材料和负极片及其制备方法和锂离子电池。所述硅负极材料的制备方法包括：(1)将聚乙二醇、柠檬酸和/或一水合柠檬酸、过渡金属盐溶解在溶剂中，得到前驱物溶液；(2)将前驱物溶液与硅材料进行混合、过滤、洗涤，接着在隔绝空气的条件下进行干燥，得到前驱物包覆的硅材料；(3)将前驱物包覆的硅材料在空气气氛中加热至200‑280℃烧结1.5‑3.5h，自然冷却，得到MO_x/Si复合粉末；(4)将MO_x/Si复合粉末在惰性气体和/或弱还原气体保护下加热至400‑800℃烧结1‑5h。采用该方法所得的硅负极材料的电化学性能稳定，能够避免对碳纳米管结构造成破坏，过程简单，无需使用易燃易爆的烷烃作为碳源，安全性较高。

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种碳纳米管包覆的硅负极材料和负极片及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

随着新能源产业的发展，人们对锂离子电池提出了越来越高的要求，提高能量密度和延长的循环寿命已成为锂离子电池急需解决的问题。传统的石墨负极材料已经很难满足新形势发展的需要。硅负极材料由于其理论比容量高(4200mAh/g)、脱嵌锂电位低、硅的储量丰富等优点，已成为最具潜力的下一代锂离子电池负极材料。然而，硅负极材料也存在着如下一些问题：1、硅在充放电循环过程中产生的巨大的体积效应容易造成材料的粉化，进而脱离集流体，从而导致容量的迅速下降，循环性能差；2、硅本身是一种半导体材料，导电性能有待改善，因此需要掺杂高导电的物质；3、循环时，硅会与电解液中的六氟磷酸锂反应，不易形成稳定的SEI膜，使得容量保持率和库伦效率低。针对这些问题，目前的解决方法是将硅纳米化和复合化。其中，硅纳米化包括将硅做成硅纳米线、硅纳米管、硅纳米颗粒、硅薄膜等，这种方法在一定程度上可以缓冲硅的体积膨胀，提高电池的循环性能；而硅的复合化大部分是将硅与高导电、柔软的碳材料复合，这种方法既能提高导电性又能缓冲硅的体积膨胀。

碳纳米管具有独特的中空结构，且具有机械性能稳定、电子电导率高、比表面积大、嵌锂性能良好等优点，但是若将碳纳米管单独作为锂离子负极材料时，由于充放电过程中锂离子与碳纳米管中的氢键作用，会造成首次不可逆容量大及电压滞后的现象，使得电池的能量密度降低，不利于实际应用。因此，碳纳米管通常作为导电材料与其他活性材料复合以提高复合材料的导电性。然而，实际应用中如何将碳纳米管很好地分散到活性材料中以充分地发挥其导电作用则成为了研究的重点。

目前，将碳纳米管作为导电剂加入硅负极材料中有三种方式。第一种是在制作硅负极浆料的时候加入碳纳米管导电浆料；第二种是将预先制备好的碳纳米管加入预先制备好的硅材料中或者将预先制备好的碳纳米管加入制备硅材料的前驱体体系中再制备碳纳米管包覆的硅负极材料；第三种是在硅负极材料表面或者硅负极材料前驱体表面采用原位生长的方法制备碳纳米管包覆的硅负极材料。其中，第一种方法在制作硅负极浆料的时候加入碳纳米管导电浆料，然后通过高速搅拌分散方式将碳纳米管分散开来，这种方法是电池企业在制作正/负极浆料时常采用的方法。第二种方法是采用球磨或超声等方法将碳纳米管、碳源和硅混合，然后干燥，高温烧结得到碳纳米管包覆的硅负极材料。以上两种方法均是通过高能分散或者研磨分散等物理方法来打散较大的碳纳米管团聚体，这样会截断较长的碳纳米管。采用这两种方法不仅不能完全地将团聚的碳纳米管分散开，而且对碳纳米管的结构也会造成一定的破坏，降低碳纳米管本身的力学性能，导致其对材料的增强效果下降。第三种方法是在硅的表面原位生长碳纳米管，包括气相沉积法和聚合物热解法。气相沉积法(CVD)具有反应温度低、设备简单、反应易控制等优点，但是由于气相运输的碳在样品上分布不均，因此生长出来的碳纳米管会出现分布不均的现象，使得样品的一致性受影响；再者，该方法需使用H₂、CH₄等易燃易爆的气体，实验安全隐患堪忧。