[发明专利]制备金属骨架化合物结合分子印迹聚合物的复合材料

说明书

本发明涉及制备一种金属骨架化合物（MOFs）结合分子印迹聚合物（MIP）的复合材料，具体包括以下步骤：在N,N‑二甲基甲酰胺溶液（DMF）中加入MOFs材料、替代模板、功能单体、交联剂、引发剂，搅拌加热反应后抽滤，用有机溶剂冲洗，真空干燥得到前驱体；然后，将该前驱体进行抽提，洗去模板分子；制得的复合材料干燥过筛，即可作为一种吸附真菌毒素的固相萃取填充剂。本发明简单、快捷、成本低，制备的复合材料具有吸附特异性。该复合材料作为兼具金属骨架化合物和分子印迹聚合物优点的材料，在真菌毒素的吸附分离检测上具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于化学、生物与材料的交叉领域，特别涉及制备一种适应于对真菌毒素有特异性分子识别能力的金属骨架-分子印迹聚合物复合材料。

背景技术

目前真菌毒素的前处理除了液液萃取、固相萃取等方法外，免疫亲和柱是常用的样品前处理方法，但免疫亲和柱的净化效果容易受样品基质、pH、溶剂、盐浓度等的影响，同时其价格昂贵，难于重复使用，不适于大面积推广使用，很大程度上限制了真菌毒素检测的普及。Yang 等将 ZIF-8作为固相萃取剂，建立了测定牛奶和水样中四环素残留的在线固相萃取-LC-MS联用法。Lirio 等利用微波辅助加热方法将甲基丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯与MOF结合制备了MIL-53(Al)多聚物材料，并将其作为固相微萃取 (Solid phasemicro-extraction, SPME)的整体柱，定量分析了牛奶样品中青霉素的残留量。Wang等合成了BUT-12和BUT-13两种Zr(IV)-MOFs，并将之作为固相萃取剂从水溶液中分离富集抗生素，两种材料对抗生素有很好的富集效果，结合并移除有机污染物，可以大大提高利用紫外-可见分光光度法检测抗生素的灵敏度。这些研究者重点在于利用金属骨架化合物材料的多孔性和比表面积大等特点，可以对目标物进行吸附和富集，并将其作为固相萃取的填充剂来实现检测灵敏度。本发明制备的金属骨架化合物结合分子印迹聚合物复合材料，其中，金属骨架化合物由于其独特的空穴和比表面积，对特定的分子印迹聚合物结合较充分；分子印迹聚合物与目标毒素分子的吸附依靠分子间作用力，而不以共价键的方式进行结合，在进行固相萃取或者固相微萃取时分子间极性较小，便于洗脱。相比于金属骨架化合物作为固相萃取柱填料，本发明制备的复合材料特异性吸附复杂组分中的真菌毒素，可用于达到检测真菌毒素的目的。

此外，黄加栋等将纳米材料与毒素分子印迹聚合物溶液修饰到玻璃管柱内表面上，将化学发光体系溶液与样品溶液分别泵入化学发光体系中，进行痕量真菌毒素的快速检测。方国臻等将黄曲霉毒素的结构类似物1,4-萘二甲酸为模板分子，采用表面溶胶-凝胶法合成分子印迹材料，实现该分子印迹材料固相萃取富集与高效液相色谱连用。何娟等将黄曲霉毒素分子印迹聚合物与限进介质相结合，所制备的分离介质兼具对黄曲霉毒素选择性的富集和对大分子蛋白质的排阻，可以实现较好的洗脱分离。沈连红等利用表面硅烷化的活性硅藻土作为印记载体，用表面分子技术将黄曲霉毒素分子印迹聚合物的功能分子吸附孔穴最大程度分布在其表面，增加了吸附特异性和吸附容量。张娟琨等利用青霉素作为模板分子，制备出可高效去除鲜奶中青霉素类抗生素，实现了对鲜奶中抗生素的检测。王晓等人利用天麻素作为模板，开发出的分子印迹聚合物作为柱层析填料，实现了高效提取富集天麻素。本发明用金属骨架化合物结合分子印迹聚合物作为固相萃取柱的填料，可以实现特异性吸附分离真菌毒素和对痕量有毒有害真菌毒素的有效富集。本发明制备的MOFs结合分子印记聚合物复合材料是以5,7-二甲氧基香豆素作为模板分子，区别于制备单一的分子印迹聚合物作为填料分离富集目标物，单一的分子印迹聚合物三维空穴与待分离测定物质的选择性易受聚合物的立体空间、构象、末端组成等影响。本发明采用表面自组装方法，使得分子印迹聚合物的结合位点可以暴露于MOFs分子表面，位点易与目标物以氢键方式结合。同时，本发明有别于制备大表面积和高孔隙率的MOFs材料来作为吸附催化剂。本发明将MOFs材料作为多孔的结合载体，使聚合物分子在MOFs分子表面修饰连接，聚合物分子的特异性吸附位点受空间构象的影响较小，复合材料具有在较低检测限检出真菌毒素的能力。