[发明专利]一种二硫化钼-硫化钴-碳三元复合原位电极的制备方法

说明书

本发明提供一种多功能二硫化钼‑硫化钴‑碳原位复合电极的制备方法，将钼盐、钴盐和含碳有机物溶于挥发非水溶剂，并加入硫脲作为硫源，获得Mo‑Co‑C‑S前躯液；上述前躯液涂布到基底上，干燥后在Ar气流中或N₂气流中，退火硫化。本发明的技术方案得到的产品具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好，环境污染小等多个优点，可用于HER、OER和ORR的多功能电催化剂。

技术领域

本发明涉及原位电极及其制备，属于能量存储和转换材料与器件领域。

背景技术

对可再生能源和清洁能源日益增长的需求促使全世界寻求环保、经济可持续和高效的能源技术。析氢反应是生产氢的重要动力学过程，具有取代化石燃料的潜力。同样，高效氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)在可再生能源平台中也是至关重要，特别是对于燃料电池和可充电电池。目前，开发一种实用、经济可行、稳定性高、性能增强的电催化剂仍是一项重大任务。铂及其衍生物是迄今为止对ORR和HER最有效的电催化剂。然而，这样的贵金属材料价格昂贵，也缺乏长期运行稳定性或对燃料氧化分子的免疫力。无论面临何种挑战，开发一种高效、耐用、非惰性的电催化剂对于可持续的、大规模的清洁能源装置的实现是非常重要的。因而，本发明旨在制备出一种廉价、高效的三功能电催化剂——二硫化钼、硫化钴与碳的复合物（二硫化钼-硫化钴-碳），其中二硫化钼起着催化氢析出反应（HER）的功能、硫化钴及其在OER反应中表面生成的氧化钴起着催化OER反应的功能、二硫化钼-硫化钴-碳都起着催化ORR反应的功能，此外这种复合物的形貌结构、导电能力、表面组分缺陷亦能相互协同促进催化反应的进行。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种原位制备二硫化钼-硫化钴-碳复合电极的方法，该方法具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好，环境污染小等优点，可用于HER、OER和ORR的多功能电催化剂，对于原位电极的批量生产有重大意义。

为此，本发明提供了一种以Mo-Co-C-S为前驱夜，涂布在基底上成膜后，再制备出原位二硫化钼-硫化钴-碳电极的方法，包括如下步骤：

第一步、在室温搅拌条件下，将钼盐，钴盐和含碳有机物（包括Tx-100或辛基苯酚聚氧乙烯醚）溶于挥发非水溶剂（包括乙醇、或N, N-二甲基甲酰胺），加入硫脲作为硫源，获得Mo-Co-C-S前躯液，其中Mo原子与Co原子的浓度之比为0.1~9，含碳有机物（包括Tx-100或辛基苯酚聚氧乙烯醚）与挥发非水溶剂（包括乙醇、或N, N-二甲基甲酰胺）的体积比为0.03~2。该步骤的意义在于：前驱液内含碳有机物不仅可以提供碳元素，而且具有一定粘性，易于涂布且可以增加负载量；反应试剂均匀分散，获得均匀无沉淀的Mo、Co、C、S元素在原子尺度均匀混合的前躯液为制备均匀的二硫化钼-硫化钴-碳阵列打下良好基础；以硫脲作为硫源可有效减少空气污染，安全可控易操作。此外，钴盐中的钴离子能促进二硫化钼的生长与结晶，钼盐亦能促进钴盐的溶解，大致原理为前躯液中少量5价钼离子可以氧化二价钴离子成三价钴促进其分散，而自身被还原的4价钼更易与硫脲中的硫原子反应生成二硫化钼（其中二硫化钼的钼的价态为+4价）；含碳有机物中优选为Tx-100，Tx-100是一种表面活性剂，其能促进钼、钴元素的分散，进而促进三元异质界面（硫化钼/硫化钴、硫化钼/碳、硫化钴/碳）的形成，提高三元各个组分的协同促进效果；Tx-100亦是一种起泡剂，形成的多孔能促进电催化反应中反应物的扩散，进而提高此原位电极的性能。

第二步、将上述前躯液滴涂或旋涂到基底上，如碳布、石墨纸、铜或镍箔，于干燥空气或真空中干燥，或加热至70~100℃快速干燥，该步骤的意义在于：挥发非水溶剂中优选的N,N-二甲基甲酰胺快速挥发后留下由Mo盐、Co盐、Tx-100和硫脲均匀混合的前驱膜层，保证后续高温退火反应后仍获得均匀的二硫化钼-硫化钴-碳膜。