[发明专利]聚酰亚胺多孔隔膜的制备方法

说明书

本发明涉及一种聚酰亚胺多孔隔膜的制备方法。该方法使用热不稳定聚合物为致孔剂，先将热不稳定聚合物与聚酰胺酸（PAA）在溶剂中反应形成共聚物，铺成聚合物薄膜，再在高温下热解除去热不稳定链段，并使聚酰胺酸亚酰胺化，得到聚酰亚胺多孔隔膜。本发明将致孔剂与聚酰胺酸通过化学反应实现分子级分散，致孔剂与聚酰胺酸的反应活性高，能够随意调节隔膜孔隙率。该隔膜可用于锂离子及锂硫电池领域。本发明制备方法简单、反应效率高、易于工业化生产，隔膜耐高温性能优异、机械性能好，能够提高电池的电化学性能和安全性。

技术领域

本发明涉及一系列聚酰亚胺多孔隔膜的制备方法，属于高分子合成、储能及功能材料领 域。

背景技术

隔膜作为电池的关键组件，位于正极和负极之间，能够提供锂离子传输通道，同时防 止正负极间电子传输发生接触短路。在保证电池的正常工作的前提下，通过隔膜功能化提高 电池的电化学性能是一种行之有效的策略。如增强隔膜的机械强度及耐高温性能，提高电池 的安全性；提高隔膜的电解液浸润性促进锂离子传输，改善电池的电化学性能。此外，锂硫 电池中在隔膜上引入磺酸基团能够有效抑制多硫离子的穿梭，减少活性物质损失和负极的破 坏导致的电池性能恶化。

传统的锂电池隔膜主要是聚丙烯(PP)及聚乙烯(PE)隔膜。聚烯烃隔膜具有高的机械 强度、耐溶剂性等优点，但是其熔点较低(聚乙烯熔点约为130℃，聚丙烯约为160℃)，当电池发生热失控时容易造成正负极接触短路引发安全事故。此外，在锂硫电池体系中，聚烯烃隔膜不能抑制多硫离子穿梭，导致电池容量的快速衰减。目前，常用的多孔隔膜制备方法主要有干法单向拉伸或双向隔膜，如商业化的聚丙烯(PP)隔膜；湿法(热致相分离法) 如商业化湿法聚乙烯(PE)隔膜；静电纺丝法，用于制备无纺纤维薄膜；以及文献中常见 的非溶剂诱导相分离法制备不对称隔膜等。热解致孔剂制备多孔隔膜的研究及应用在电池隔膜领域的报道较少。

聚酰亚胺具有优异的机械性能、耐高低温性能、化学稳定性好等特点，在航空航天、微 电子、纺织等领域具有广泛应用。使用聚酰亚胺制备电池隔膜能够提高电池的安全性，电解 液浸润性等性能。将聚酰亚胺功能化制备带磺酸基隔膜能够显著缓解锂硫电池体系中的多硫 离子穿梭效应，抑制电池的自放电行为。目前，聚酰亚胺隔膜的制备方法以静电纺丝法为主， 也有少量非溶剂诱导相分离法的报道，但是热解化学键接的致孔剂制备聚酰亚胺锂隔膜用于 锂离子电池、锂硫电池的报道极为鲜见。

本发明使用热不稳定聚合物作为致孔剂，通过化学反应使致孔剂与聚酰胺酸进行键合形 成共聚物，实现致孔剂与膜基材的分子级均匀分散，通过高温处理在热解致孔剂的同时使聚 酰胺酸亚酰胺化制备孔径分布均匀，性能优异的聚酰亚胺隔膜是一项极具创新性和商业化价 值的研究内容。

发明内容

本发明的目的是提供一种极具应用价值的聚酰亚胺多孔隔膜的制备方法，适用于锂离 子电池及锂硫电池领域。

为实现上述目的，本发明的聚酰亚胺多孔隔膜的制备方法包括如下步骤：

(1)热不稳定聚合物的制备：

将羟基封端的热不稳定低聚物进行减压干燥，除去溶剂和水，然后用溶剂溶解后，在搅 拌下分次加入溴化试剂和缚酸剂并反应，随后加入非质子极性溶剂析出沉淀并抽滤除去，并 用碳酸氢钠水溶液洗涤除去未反应溴化试剂，除溶剂并减压干燥，得到溴基封端的热不稳定 致孔剂A；

将羟基封端的热不稳定聚合物溴化合成溴基封端的聚合物，反应式如下：

步骤(1)中使用的热不稳定低聚物Polymer为聚丙二醇(PPG)或聚己内酯(PCL)、聚丙交酯(PLA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)的二元醇；热不稳定低聚物的相对分子质量800-14000。

步骤(1)所述溴化试剂为溴乙酰溴或溴乙酰氯，其摩尔用量为热不稳定低聚物的2-20 倍；所述缚酸剂为4-二甲氨基吡啶、吡啶或三乙胺，其摩尔用量为热不稳定低聚物的1-5倍。