[发明专利]一种合成气制低碳混合醇的含硅催化剂及制法和应用

说明书

一种合成气制低碳混合醇的含硅负载催化剂重量百分比组成为Si:30‑40%,Cu:20‑40%,Fe:10‑30%,Mn:5‑15%,Zn:5‑10%,Zr:5‑15%,Co:1‑4%,M:0.1‑5%；其中M为碱金属或碱土金属一种，其中碱金属为Na、K、Li或Cs;碱土金属为Mg或Ba。本发明具有稳定性好，成本低，寿命长，在温和反应条件下高选择性的优点。

技术领域

本发明属于一种合成气制低碳混合醇的含硅催化剂及制法和应用。

背景技术

低碳混合醇可作为优良的洁净车用燃料，由于醇本身含有氧，具有燃烧充分、效率高且CO、NOx及烃类排放量少等优点。其本身也是一种良好的洁净燃料，加之近年来经济价格较高的高级醇类的市场需求增加也使得低碳醇的研究受到关注。因此，CO加氢催化合成低碳混合醇反应是C1化学领域中具有重要应用前景。

由合成气直接合成低碳醇的研究较为广泛，所形成的催化剂体系主要有以下四种：

(1)改性甲醇合成催化剂(Cu/ZnO/Al₂O₃,ZnO/Cr₂O₃)：此催化剂由甲醇合成催化剂加入适量的碱金属或碱土金属化合物改性而得，较典型的专利有EP-0034338-A2(C.E.Hofstadt等人)及美国专利4513100(Snam公司资助，发明人为Fattore等人)。此类催化剂虽然活性较高，产物中异丁醇含量高，但缺点是反应条件苛刻(压力为14-20MPa，温度为350-450℃)，高级醇选择性低(一般小于35％)，产物中含水量高(一般为30－50％)；(2)Rh基催化剂(如US 4014913及4096164)：负载型Rh催化剂中加入一到两种过渡金属或金属氧化物助剂后，对低碳醇合成有较高的活性和选择性，特别是对C₂⁺醇的选择性较高，产物以乙醇为主。但Rh化合物价格昂贵，催化剂易被CO₂毒化，其活性和选择性一般达不到工业生产的要求。(3)抗硫MoS₂催化剂：最值得一提是美国DOW公司开发的钼系硫化物催化剂(主要专利见Stevens等人的US patent4882360)，该催化体系不仅具有抗硫性，产物含水少，而且高级醇含量较高，达30-70％，其中主要是乙醇和正丙醇。此催化剂存在的主要问题是其中的助剂元素极易与一氧化碳之间形成羰基化合物，造成助剂元素的流失，影响催化剂的活性及选择性，致使催化剂稳定性和寿命受到限制。(4)Cu-Co催化剂：法国石油研究所(IFP)首先开发了Cu-Co共沉淀低碳醇催化剂，仅1985前就获得了四个催化剂专利(US Patent4122110,4291126及GB Patent 2118061,2158730)，此催化剂合成的产物主要为C₁-C₆直链正构醇，副产物主要为C₁-C₆脂肪烃，反应条件温和(与低压甲醇合成催化剂相似)。该催化剂的缺点是稳定性较差，C₂₊OH醇的选择性不高，一直制约着低碳醇工业而发展。中国专利CN2013104161493A报道一种氧化硅烷偶联剂负载席夫碱钯催化剂及制备方法，该催化剂可在C-C偶合反应中具有较好的防止钯聚集和流失。但催化剂活性组分为钯，价格昂贵，致使催化剂的工业应用受到限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种稳定性好，成本低，寿命长，在温和反应条件下高选择性的由合成气制低碳混合醇的含硅催化剂及其制备方法和应用。

本发明的目的是这样实现的，将硅烷偶联剂、Fe、Cu、Mn、Zn、Zr和Co共沉淀，在引入具有较强碳链增长能力的VIII族元素，以及过渡金属、碱金属或碱土金属、稀土金属，从而提高CO加氢反应的活性，改善C₂⁺醇和C₄⁺烃的选择性，并同时抑制CO₂和甲烷等副产物的生成，硅烷偶联剂的加入提高催化剂高催化剂稳定性，提高反应总醇选择性。

本发明制备的催化剂重量百分比组成为：