[发明专利]一种梳状丙烯基聚烯烃热塑性弹性体的制备方法

说明书

本发明公开了一种梳状丙烯基聚烯烃热塑性弹性体及其制备方法，该梳状聚烯烃热塑性弹性体以结晶的聚丙烯硬段为侧链、无定型的乙烯/丙烯共聚物软段为主链，通过串级催化体系，在高温高压溶液聚合系统中首先通过第一反应器合成结晶的聚丙烯大单体，所合成的大单体进入第二反应器中与乙烯、丙烯进行三元共聚，合成该梳状丙烯基聚烯烃热塑性弹性体。本发明制备的梳状乙烯基聚烯烃热塑性弹性体可以用于替代传统聚烯烃热塑性弹性体的应用领域，具有很高的工业价值。

技术领域

本发明属于热塑性弹性体的制备技术领域，涉及一种梳状丙烯基聚烯烃热塑性弹性体的制备方法。

背景技术

传统橡胶为了得到比较好的力学性能需要经过硫化交联，这种化学交联使得橡胶很难回收再利用，造成了很严重的环境污染。上世纪40年代开始出现了热塑性弹性体(TPE)，它和硫化橡胶的区别在于物理交联。TPE在常温下具有橡胶的弹性，在高温下又可以热塑成型，已成为继天然橡胶和合成橡胶之后的“第三代橡胶”。其中占TPE总产量30％左右的聚烯烃型热塑性弹性体，因具有良好的耐化学性、良好的耐候性、重量轻和可连续生产等优点，被广泛应用于汽车、电子、电气和日用品等领域。

高共单体插入量的乙烯/α-烯烃共聚物——聚烯烃弹性体(POE)是一种具有高附加值的工业化产品。它首先是美国陶氏公司(Dow)公司通过INSITE工艺使用限定几何构型茂金属催化剂(CGC)制得(EP 0416815)，商品名为ENGAGE^TM，产品具有分子量分布窄、共聚单体分布均匀、加工性能优异等优点。随后埃克森美孚(ExxonMobil)使用桥联双茂金属催化剂也独立开发了乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯共聚物弹性体POE，商品名为Exact^TM。此外，日本三井化工(Mitusui)、韩国LG化学及SK、荷兰利安德巴塞尔(Lyondellbasell)也都推出了POE产品。此外，DOW公司于2005年又发明了“链穿梭”聚合技术，并利用该技术成功工业化了一种全新的聚烯烃热塑性弹性体—烯烃嵌段共聚物(OBC)，产品商标为Infuse^TM(Science 2006,312,714-719)。该产品在主链上具有硬段和软段交替的多嵌段结构，既能保持与LLDPE类似的熔点，又有POE的弹性，并且能在较高温度下保持较好的弹性，耐热性能远大于POE弹性体。2013年，DOW在此基础上开发出了丙烯基的嵌段共聚物，商品名为INTUNE^TM。该商品可以作为聚乙烯和聚丙烯之间优良的相容剂，应用于聚乙烯和聚丙烯材料的回收。聚丙烯相对聚乙烯结构更复杂，采用不同结构的茂金属催化剂能生产得到等规、间规和无规三种不同结构的聚丙烯，而这三种聚丙烯表现出来的产品性质也大不相同，如等规立构的聚丙烯熔点可以达到165℃，高于HDPE的熔点，这使得等规聚丙烯能够在更高的温度下得到应用，拓宽材料的使用范围；无规聚丙烯则呈现出完全无定型的结构。在等规聚丙烯中插入一定量的乙烯链段，聚合物会从热塑性塑料向热塑性弹性体转变。当乙烯插入的质量分数在10-15wt％时，材料表现出优异的弹性体的性能。(Journal ofApplied Polymer Science,2007,104,489-499)为此，我们考虑可以通过共聚物链拓扑结构的设计，将可结晶的聚丙烯硬段集中在共聚物的侧链、乙烯/丙烯的无规共聚物软段作为共聚物的主链，侧链的硬段可以形成结晶的塑料相、主链形成橡胶相，使材料发生相分离，最终合成一种具有梳状结构的丙烯基聚烯烃热塑性弹性体。

目前工业上乙烯/α-烯烃共聚物的生产方法有溶液法、气相法和淤浆法三种(Prog.Polym.Sci.2001,26,1287-1336.)。但在高α-烯烃含量的POE生产中，各大公司均采用高温溶液法。溶液法所得POE产品性能，包括韧性和弹性都要明显优于气相法的产品。虽然有采用淤浆法生产POE的专利报道(US5770664)，但由于POE的熔点低，在溶剂中极易溶胀，产物易熔融结团，目前尚无淤浆法生产POE的工业例子。另外，利用溶液聚合可以在聚合过程中更好的调控链结构，结合链结构的设计和聚合工艺的调节可以合成不同性能的产品。

发明内容