[发明专利]一种面向高能量密度超级电容用磷掺杂多孔炭电极材料的制备方法

说明书

一种面向高能量密度超级电容用磷掺杂多孔炭电极材料的制备方法是将破碎后的高阶无烟煤置于重介质密度液中分层，上浮物作为精煤产物依次经过洗涤、干燥得到超纯煤，超纯煤经过碎磨筛分获得粒径为74μm的筛下产物，并与氢氧化钾进行粉碎混合后活化，经酸洗和水洗处理，干燥，与磷酸混合，经水浴搅拌、真空浸渍、烘干处理，进行第二次活化，再经洗涤、真空干燥获得磷掺杂多孔炭。本发明实现了无烟煤的深度造孔同步磷掺杂，所制备的多孔炭具有发达的介孔结构（0.78~1.48 cm³/g）、高的比表面积（1900~2200 m² g^‑1）以及稳定的表面化学的优点。

所属领域

本发明属于一种面向高能量密度超级电容用的磷掺杂多孔炭电极材料的制备方法。

技术背景

活性炭因具有比表面积大、化学稳定性高、导电性好、制备简单及价格低廉等优点，一直是制备超级电容器电极的首选材料。其制备原料来源丰富，可从煤炭、沥青、石油焦、木材、果壳、农作物副产品、棉花茎、橡胶、高分子树脂等富碳原料炭化活化后得到，是一种已产业化的电极材料。然而，以活性炭为主的传统多孔炭材料的孔结构主要是微孔，这些孔结构通常排列无序，孔没有完全打开，不利于物质的扩散和传输，大大限制了其在能源存储与转化领域的应用性能。因此研发低成本、高性能的超级电容器用多孔炭材料至关重要。

近来，以煤为原料来制备高附加值的电容炭已在业界大受追捧。煤炭作为远古时期生物质经亿万年地质作用形成的矿产，是一种重要的含碳资源，其中含有丰富的脂肪族和芳香族有机组分，且资源丰富、价格低廉，是一种优质的活性炭原料。此外，煤原料堆密度高，有利于提高电容器的体积比容量；机械强度高，有利于高温炭化活化并提高碳收率；一定的石墨化度有利于提高炭材料的导电性。基于此，研发高品质煤基活性炭产品，特别是超级电容器用多孔炭电极材料不仅能够带来巨大的经济效益，而且具有重大现实意义，实现煤炭资源的高效清洁利用，为电容碳早日实现工业化应用提供理论指导和基础参考。

K.Kierzek等(Electrochimica Acta,2004,49(4):515-523)以高挥发性烟煤、半焦及中间相沥青等为前驱体，采用KOH活化法可制备出比表面积为1900～3200m²/g，孔容为1.05～1.61cm³/g的活性炭电极材料，但孔径分布以微孔为主，不利于电解液离子的快速传输，从而降低了超级电容器的倍率性能。C.X.Zhang等(ElectrochemistryCommunications,2008,10(11):1809-1811)以烟煤为原料，采用KOH快速活化法制备出一种中等比表面积(1950m²/g)的富氧活性炭，与传统KOH活化法制备的高比表面积活性炭相比，该富氧活性炭作电极材料具有更高的能量密度和功率密度，在高电流密度(20A/g)下，其比电容高达270F/g。但是由于材料表面富含有不稳定的氧杂原子基团，导致其多孔炭材料的电化学稳定性降低，不能满足超级电容器高循环稳定性的需求。

发明内容

为了弥补上述技术的缺点，本发明提供了一种比表面积高、介孔丰富、倍率性能高，循环稳定性好，能量密度高的磷掺杂多孔炭电极材料的制备方法。

本发明的磷掺杂多孔炭电极材料的制备方法，通过选取高阶无烟煤作为碳前驱体，依次经过脱灰预处理、碎磨、氢氧化钾预先活化造孔、磷酸二次活化掺磷改性、后处理等工艺步骤，制备出比表面积高、介孔丰富、导电性能优异以及表面化学稳定的磷掺杂多孔炭，并用作超级电容器电极材料，有望同时具备超高能量密度、卓越的倍率性能以及优异的循环稳定性。

本发明通过下述技术方案予以实现：

(1)将破碎后的高阶无烟煤置于重介质密度液中，静置3－30分钟后，待重介密度液中的煤样分层后，捞取上浮物，上浮物作为精煤产物依次经过洗涤、于60-100℃下真空干燥得到灰分低于1.5wt％的超纯煤；