[发明专利]回收再利用哌啶制备4-苯亚甲基-2;6-二叔丁基-2;5-环己二烯-1-酮的方法

说明书

回收再利用哌啶制备4‑苯亚甲基‑2,6‑二叔丁基‑2,5‑环己二烯‑1‑酮的方法，其属于有机合成技术领域。该方法以2,6‑二叔丁基苯酚和苯甲醛为起始原料，滴加哌啶，在哌啶盐催化下进行反应，生成曼尼希碱，再加入与催化剂相同的酸，得产品和哌啶盐酸盐，哌啶盐酸盐加氢氧化钠水溶液中和再萃取回收哌啶，补加一定量哌啶直接用于下一釜的合成。采用本发明方法可以在常规条件下制备4‑苯亚甲基‑2,6‑二叔丁基‑2,5‑环己二烯‑1‑酮，中间体不需要分离提纯，哌啶回收再利用，操作安全、简单，节省能源。该方法起始原料廉价并且已经产业化，有利于保证原料的供应，降低生产成本。各反应可以在常压下进行，工艺过程简单，能耗少，操作方便，适宜于产业化规模生产。

技术领域

本发明涉及回收再利用哌啶制备4-苯亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮的方法，其属于有机合成技术领域。

背景技术

4-苯亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮为一种对亚甲基醌型化合物，其分子式为C₂₁H₂₆O，其化学式如S-1所示：

4-苯亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮作为一种新型的阻聚剂，尤其是作为苯乙烯阻聚剂性能优良，是目前替代4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚(DNBP)的首选，具有广阔的应用前景。

目前合成4-苯亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮的方法主要有以下几种：

1)亚甲氧基氧化法：Eugen Müller^[1]等人提到一种以2,6-二叔丁基苯酚和苄醇为原料，先加成脱水再氧化制备4-苯亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮的方法，如式S-2所示；

2)苯基锂法或格氏试剂法：Goulart^[2]及Milligan^[3]以3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛、苯基锂为原料，先反应生成2,6-二叔丁基-4-(羟基苯亚甲基)-2,5-环己二烯-1-酮，再经过一定过程脱水消去得到4-苯亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮，如式S-3、S-4所示；

3)曼尼希法：Evans^[4]、Nakajima^[5]、Wang^[6]、贾银霞^[7]、陈新志^[8]和王碧波^[9]利用曼尼希反应制备4-苯亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮的方法，该方法以甲苯、二甲苯或丁醇为溶剂，2,6-二叔丁基苯酚和苯甲醛为原料，仲胺为催化剂，采用滴加的方式加入，经曼尼希反应和脱除仲胺来制备4-苯亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮，如式S-5 所示。

上述方法存在着以下缺陷：

S-2亚甲基氧化法合成4-苯亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮的方法需使用溶剂苯、氧化剂铁氰化钾以及浓硫酸，环境污染较大。

S-3苯基锂法或S-4格氏试剂法合成4-苯亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮，其原料为3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛、苯基锂及溴苯，价格昂贵；而且反应需要在无水无氧的条件下进行，对操作以及设备的要求高，不适合大规模工业化生产。