[发明专利]一种制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法

说明书

本发明公开了一种制备2‑甲基‑1,3‑戊二烯的方法，包括以异丁烯和乙醛为原料经过Prins反应制备4‑甲基‑3‑烯‑2‑戊醇和4‑甲基‑4‑烯‑2‑戊醇、经脱水反应制备2‑甲基‑1,3‑戊二烯。本发明整个反应过程条件温和、成本低、能耗低、三废少，两步反应后2‑甲基‑1,3‑戊二烯的总收率高于传统工艺采用2‑甲基‑2,4‑戊二醇脱水制备2‑甲基‑1,3‑戊二烯的收率。

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及一种制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法，具体涉及由小分子化合物异丁烯和乙醛制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法。

背景技术

2-甲基-1,3-戊二烯是一种非常重要的化工中间体，可用于制备醇酸树脂、多种香精香料和其他聚合物。在香精香料领域，以2-甲基-1,3-戊二烯为双烯体，与其他不同种类的亲双烯体经过Diles-Alder反应(D-A反应)可以制备多种香料，例如，2-甲基-1,3-戊二烯与丙烯醛经D-A反应合成女贞醛、与巴豆醛经D-A反应合成异环柠檬醛，女贞醛经过加氢可制备香料Dihydro Floralo，Dihydro Floralo与乙酸酯化反应可以制备香料Floralate等。通常这些亲双烯体都较为廉价易得，而2-甲基-1,3-戊二烯的制备则较为复杂。

工业上制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法是以2-甲基-2,4-戊二醇脱水制得，2-甲基-2,4-戊二醇由两分子丙酮缩合得到双丙酮醇再催化加氢制得。该技术的难点在于2-甲基-2,4-戊二醇的脱水步骤，2-甲基-2,4-戊二醇脱水分为两步进行，首先脱去叔碳原子上的一个羟基形成烯醇，然后再脱去一分子水生成二烯化合物，产物除2-甲基-1,3-戊二烯外，还有4-甲基-1,3戊二烯和其他副产物，混合二烯的收率与催化剂的种类和用量有很大关系。

专利US2422802公开了采用反应精馏的方法，以单质碘作为催化剂催化2-甲基-2,4-戊二醇脱水制备2-甲基-1,3-戊二烯，同时生成4-甲基-1,3戊二烯，混合二烯的收率为84％。文献J.Am.Chem.Soc.72,5734(1950)和文献Brit.587,092(1970)与之类似也都公开了用单质碘催化2-甲基-2,4-戊二醇脱水制备2-甲基-1,3-戊二烯，混合二烯的收率约为80％。但单质碘的价格较贵，催化二醇脱水制备混合二烯工业生产成本较高。

专利US20060058561公开了在酸性催化剂的存在下，利用聚乙二醇带走反应热，在气化温度下对2-甲基-2,4-戊二醇脱水制备混合二烯，但该方法反应温度高，且需要大量聚乙二醇带走反应热，不适用于工业化生产。

也有一些文献和专利公开了其他制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法。例如用2,4,4,6-四甲基-1,3-二氧六环裂解制备，2,4,4,6-四甲基-1,3-二氧六环可由异丁烯和两分子丙酮缩合制备；专利US2350517公开了用硫酸、磷酸在100℃条件下催化裂解2,4,4,6-四甲基-1,3-二氧六环制备2-甲基-1,3-戊二烯；专利US3290403公开了用磷酸盐在300℃高温下裂解2,4,4,6-四甲基-1,3-二氧六环制备2-甲基-1,3-戊二烯，但这些方法要么反应时间长、酸用量大、设备腐蚀严重、二烯收率低，要么反应温度高，对设备要求高，不适宜工业生产。专利CN103691475A公开了一种活性组分为三氧化铬的固体酸催化剂，用于催化醛和烯烃一步反应生成双烯烃化合物，其中涉及了乙醛和异丁烯一步反应制备2-甲基-1,3-戊二烯，但是醛的转化率仅有60.6％，选择性仅有68.2％，也难以应用于工业化生产。

综上所述，现有制备2-甲基-1,3-戊二烯的主流工艺，是以丙酮为起始原料，经过缩合反应、加氢反应和脱水反应制备，反应步骤较多，原子经济性较差，该技术核心部分的脱水步骤催化剂成本较高且目标产物选择性低，这些原因制约着如女贞醛等香料的生产成本和市场规模。因此开发一种新的操作简单、经济环保的2-甲基-1,3-戊二烯的制备方法具有十分重要的意义。

发明内容