[发明专利]一种官能化芳纶超细纤维及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种官能化芳纶超细纤维及其制备方法和应用，以带有磺酸、磷酸、羧酸、羟基、酚羟基、吡啶基的多官能团聚合物为分散剂，在含有酸吸收剂的有机溶剂中以芳香二酰氯和芳香二胺进行低温溶液聚合，得到易分散并且表面带有活性官能团的芳纶超细纤维；所述官能化芳纶超细纤维与环氧树脂和固化剂进行混合，固化后得到高性能热固性纳米复合材料。本发明方法能够大规模合成芳纶超细纤维，纤维直径可以有效地控制在100纳米以下，所得到的芳纶超细纤维在热固性或热塑性聚合物中易分散，界面作用强，还可以大大提高材料的强度和韧性。

技术领域

本发明涉及聚合物新材料领域，具体涉及一种官能化芳纶超细纤维及其制备方法和应用。

背景技术

聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)对位芳纶超细纤维(商品名Kevlar)在国防军工及民用工业领域都获得了广泛使用。近年来，对位芳纶超细纤维(Aramid Nanofibers，芳纶超细纤维)作为继碳纳米管、碳官能化芳纶超细纤维等无机官能化芳纶超细纤维后的一种新型高性能官能化芳纶超细纤维，受到了学术界的广泛关注。

但是，芳纶超细纤维在高性能、耐高温热固性树脂以及碳纤维复合材料的增强、增韧等领域的应用研究基本是空白。同时，芳纶超细纤维的制备方法的研究目前还处于起步阶段，只能在实验室中微量制备。特别是表面具有化学活性的官能化芳纶超细纤维(芳纶超细纤维)的快速、宏量制备目前还很困难。

首先，Kotov课题组[Yang,M.；Cao,K.Q.；Sui,L.et al.,Dispersions of AramidNanofibers:A New Nanoscale Building Block.ACS Nano,2011,5(9),6945–6954.]证明将Kevlar商品纤维经氢氧化钾(KOH)/二甲基亚砜(DMSO)溶液解离后可以获得直径3-30nm的芳纶超细纤维。这是目前文献中使用最为广泛的芳纶超细纤维制备方法。所制备的芳纶超细纤维可以通过抽滤成膜等方法可以制备成薄膜，可以通过层层组装与其它聚合物复合，得到高性能仿贝壳层状复合材料，可以用于聚合物增强，制备锂电池隔膜以及气凝胶等，表现出广泛的适用性和优良的性能，应用前景广阔。

但是，上述芳纶超细纤维的制备方法显然存在效率低、周期长、产量小等重要缺陷。在文献报道的典型试验条件下，将Kevlar纤维解离成1克芳纶超细纤维需加入1.5克KOH和500mL DMSO，并且搅拌、解离所需的时间长达一周，然后还需要分离、纯化，因此，难以实现快速、宏量制备。

此外，为了进一步增加芳纶超细纤维表面活性基团的数量和化学活性，Cao等[Cao,K.Q.；Siepermann,C.P.；Yang,M.et al.Reactive Aramid Nanostructures asHigh-Performance Polymeric Building Blocks for Advanced Composites,Adv.Funct.Mater.2013,23,2072–2080.]用磷酸使芳纶超细纤维表面酰胺键水解，以形成氨基和羧基。但水解反应的程度较难控制，并且显然会导致大分子主链断裂，降低芳纶超细纤维的性能。

其次，Srinivasan等[Srinivasan,G.；Reneker,D.H.,Structure and morphologyof small diameter electrospun aramid fibers,Polymer International,1995,36(2):195]将PPTA溶解在浓硫酸中，经高压静电纺丝，在凝固浴中固化可以得到微米及亚微米级的Kevlar纤维。该方法同样存在纺丝效率低，难以实现宏量制备的问题，同时，由于大量使用浓硫酸，腐蚀性强，芳纶降解会比较严重。