[发明专利]一种高活性协同MOF催化剂的分级组装方法及应用

说明书

本发明公开了一种高活性协同MOF催化剂的分级组装方法及应用，选用ONO三齿希夫碱为骨架，首先设计合成了含有末端羧基的ONO三齿希夫碱桥联配体，进而利用分级组装的方法合成了一种多孔的二维MOF催化剂2；其次，该催化剂通过MOF结构的固载和限域作用，将具有独特配位环境和空间构型的分子催化剂固载在MOF的孔道结构中；再次，MOF催化剂中相近的催化活性中心铜离子能够同时活化F‑C反应或Henry反应中的两种反应底物，使得催化反应更高效、更易进行，与只含一个活性催化位点的单核铜配合物催化剂相比，其催化活性显著增高，同时作为异相催化剂，该MOF催化剂循环使用5次后仍然能保持催化活性不变。

技术领域

本发明属于有机化学和材料化学技术领域，尤其涉及一种高活性协同MOF催化剂的分级组装方法及应用。

背景技术

酶催化是自然界中的主要过程，因为它具有优异的转化率，特异性，效率以及转化范围，这通常需要金属中心和蛋白质残基之间的配合来活化底物。因此，在过去的几十年里，人们致力于合成单核金属中心或者多核金属中心的仿酶催化剂。许多均相的仿酶协同催化剂，尤其是含有双金属催化中心的催化剂，由于其设计和合成的简便性而被广泛研究，但它们在稳定性和循环使用性方面受到限制。为了克服均相催化的缺点，在无机或者有机载体上负载分子催化剂，进而设计合成出非均相协同催化剂的方法受到了化学家的专注。例如，李灿及其同事最近研发了一系列具有多个活性位点的高性能异相固体催化剂，它们是通过利用无机微孔/中孔的材料或多孔有机框架作为载体，以实现高效的不对称协同催化。即使这种异相协同催化剂的研究取得了一定的进展，但是这些固体催化剂活性中心的结构仍然是神秘的。众所周知，活性位点的构型和空间距离对催化剂的效率影响很大，因此合理设计、合成结构精确的具有协同催化性能的固相催化剂仍面临一定的挑战，同时也越来越受到关注。

金属-有机框架(MOFs)作为一类晶态材料，由于其高孔隙率、高稳定性、组成可调性和明确的反应微环境，使得它在异相催化中具有很大的应用潜力。特别是MOF的结构工程和调制合成方法近年来取得了可观的进展，可以实现对催化活性中心进行空间构型的控制，因而使得MOF成为设计高性能协同催化剂的理想平台。例如，崔勇课题组最近报道了系列含有金属salen的MOF催化剂，通过利用双金属协同催化效应，可以实现催化醛的不对称硅氰化反应和动力学拆分环氧化合物的高效率和选择性。林文斌课题组将钴(III)卟啉分子催化剂负载在互穿结构的MOF中，从而实现了催化末端炔烃的高效水合反应。尽管这些研究进展令人印象深刻，但基于MOF的协同催化剂的报道依然非常罕见，因此设计在有机催化反应中具有高效率的新型协同催化剂，成为当前的研究热点。

为了获得具有双活性或多活性金属中心的基于MOF的协同催化剂，首先必须明智地选择一种合适的有机功能化配体作为骨架和具有特定配位构型和催化性能的金属离子分别作为催化中心和金属节点。本发明首先考虑将ONO三齿希夫碱作为骨架，因为其ONO三齿位点可以通过配位作用牢固地与金属离子键合，并可与多种金属中心形成配合物，从而具有潜在的催化性能；而通过对三齿希夫碱的修饰，引入末端羧基基团，鉴于ONO螯合中心和羧基基团对金属表现出不同的结合能力，因而可以将希夫碱金属配合物进一步整合到MOF结构中，从而获得具有特定结构和功能的MOF催化剂。

发明内容