[发明专利]一种二氧化钛改性磷/碳复合负极材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种二氧化钛改性磷/碳复合负极材料的制备方法，属于电化学和新能源材料领域。本发明直接将赤磷、无烟煤和纳米二氧化钛均匀混合，置于充满惰性气氛的高能球磨罐中机械球磨，得到二氧化钛改性磷/碳复合材料。无烟煤价格低廉，适合低成本大规模生产。该方法制备的二氧化钛改性磷/碳复合材料作为钠离子电池负极，表现出了较高的可逆比容量和良好的循环稳定性能，该材料作为钠离子电池的负极材料具有一定的应用前景。

技术领域

本发明公开了一种二氧化钛改性磷/碳复合负极材料及其制备方法，属于电化学和新能源材料领域。

技术背景

电化学储能技术是未来可再生能源友好型电网的关键组成部分，具有高能效，稳定性和适应能力。由于显着的成本优势和钠资源的丰富性，钠离子电池有可能与广泛使用的锂离子电池竞争并改变电化学储能的景观。钠与锂是同一主族的元素，有着相似的物理化学性质，且钠离子电池有着与锂离子电池类似的工作原理。由于与LIB具有相似的插层化学，包括Na_xNiO₂，Na_2/3Fe_1/2Mn_1/2O₂，Na₃V₂（PO₄）₃和Na₃V₂（PO₄）₂F₃在内的各种阴极材料已经通过模拟LIB中的对应物开发出来并显示出了较好的电化学性能。开发钠离子阳极的挑战很大，特别是在开发具有高比容量和长期循环稳定性的新型阳极材料方面。基于此，钠离子电池的研究开发在一定程度上是可以缓解锂资源不足导致的电池发展受限的问题。目前阻碍钠离子电池实用化的主要问题是没有性能优良、安全稳定的电极材料，一旦研究成功，钠离子电池必将在大规模储能领域拥有比锂离子电池更大的市场竞争优势。

磷（P）由于其低成本和高理论容量（2595 mAh g^-1）的吸引力，具有潜在的使用价值。然而，由于内在的低电导率（≈10^-14 S cm^-1），并且具有巨大的体积变化（≈300%），其循环稳定性不足和速率性能差。以前的报道表明，通过使P与其他导电材料合金化形成P基化合物是提高导电性和缓冲体积效应的有效策略。这些导电材料通常是电化学惰性组分如Fe和Ni，导致电极的利用率较低。此外，大多数报告的P基材料由于聚集和粉碎引起的大的反应不可逆性，其实用能力低，容量衰减快，循环稳定性差，故较多研究将赤磷与碳材料复合来改善其稳定性。常用方法为球磨法和蒸汽吸附法。如①Kim 等利用球磨法制备无定形红磷/炭黑复合材料，首次将其用于钠离子电池负极。（Kim Y，Park Y，Choi A，Choi N S，KimJ，Lee J，Ryu J H，OhS M，Lee K T． Advanced Materials，2013，25( 22) : 3045．）②Wang等直接将多孔碳、红磷分开放置于容器中，加热至 450℃ 保温 3 h 首次成功制备了红磷-多孔碳复合材料，填补了红磷基二次电池电极材料的空白。（Wang L，He X，Li J，Sun W，GaoJ，Guo J，Jiang C．Angewandte Chemie International Edition， 2012， 51 ( 36 ) :9034．）。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二氧化钛改性磷/碳复合负极材料的制备方法。本发明利用廉价无烟煤为碳源，红磷为磷源，以二氧化钛作为中间层改性磷基材料的聚集和膨胀。无烟煤作为新一类的碳材料，既有软碳也含有少量的硬碳，与单一碳源相比，可提高其比容量和改善电导率。无烟煤与现有碳材料相比，大大降低了生产成本，适合大规模商业化生产。

该方法是将赤磷、无烟煤与二氧化钛均匀混合，置于充满惰性气氛的球磨罐中球磨，最终形成二氧化钛改性磷/碳复合负极材料。具体制备工艺步骤如下：

（1）将赤磷、无烟煤与二氧化钛混合均匀，赤磷与无烟煤的质量比为0.4-3:1。二氧化钛占磷碳复合材料总质量分数的5%-20%。