[发明专利]一种硫杂蒽酮类化合物的光催化氧化合成方法

说明书

本发明公开了一种硫杂蒽酮类化合物的光催化氧化合成方法，以硫杂蒽类化合物为反应底物，以2,3‑二氯‑5,6‑二腈基‑1,4‑苯醌(DDQ)和亚硝酸叔丁酯(TBN)为催化剂，以醋酸为反应助剂，以氧气为氧化剂，反应底物在1,2‑二氯乙烷溶剂中，常温常压并在蓝光照射条件下进行反应，反应结束后经分离处理得到所述的硫杂蒽酮类化合物。本发明所述的合成方法，以光照反应替代了传统的加热反应，可节约能源；不使用过渡金属催化剂；在优化的条件下，产物收率高。

技术领域

本发明涉及一种硫杂蒽酮类化合物的光催化氧化合成方法。

背景技术

硫杂蒽酮类化合物具有刚性平面的较大共轭体系，羰基作为电子的接受体，硫原子作为电子的给予体，电子可从硫原子出发通过苯环上的碳碳双键进行传递，最终形成一个完整的共轭体系，这一特性导致硫杂蒽酮类化合物具有较强的紫外吸收和荧光效应。硫杂蒽酮类化合物具有优良的光学性能，其作为夺氢型自由基光引发剂被广泛应用。此外，硫杂蒽酮类化合物在光催化、光电材料、抗癌药物、抗菌药物、酶抑制剂等领域的应用都已被深入地研究。

鉴于硫杂蒽酮类化合物的重要作用，其合成方法的探索也在不断进行中。传统的，可以通过硫代水杨酸法或者苯硫酚法合成硫杂蒽酮类化合物。近来，也有研究通过插金属反应来构造硫杂蒽酮类化合物。硫杂蒽类化合物经苄位的直接氧化也可以制备硫杂蒽酮类化合物，文献(Org.Lett.,2015,17:5492)报道了以硫杂蒽为原料，以TEMPO衍生物为催化剂，在HCl和NaNO₂存在下，氧化制备硫杂蒽酮的方法；文献(Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55:427)报道了硫杂蒽在[Fe(TPA)(MeCN)₂](ClO₄)₂存在时，光催化氧化合成硫杂蒽酮方法；文献(J.Org.Chem.,1988,53:3779)报道了硫杂蒽在以Bu₄N⁺HSO₄^-为催化剂，大量NaOH存在的情况下氧化合成硫杂蒽酮的方法；文献(J.Org.Chem.,2008,73:7365)报道在3当量的[PhIO]_n和1当量的KBr存在时，硫杂蒽可以氧化为硫杂蒽酮；文献(Tetrahedron Lett.,2004,45:5457)报道了在100wt％活性炭存在时，氧气氛中120度下反应可以将硫杂蒽可以氧化为硫杂蒽酮。

发明内容

本发明的目的是提供一种硫杂蒽类化合物为原料，通过光催化氧化反应制备硫杂蒽酮类化合物的方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种硫杂蒽酮类化合物的光催化氧化合成方法，其特征在于：以硫杂蒽类化合物为反应底物，以2,3-二氯-5,6-二腈基-1,4-苯醌(DDQ)和亚硝酸叔丁酯(TBN)为催化剂，以醋酸为反应助剂，以氧气为氧化剂，反应底物在1,2-二氯乙烷溶剂中，常温常压并在蓝光照射条件下进行反应，反应结束后经分离处理得到所述的硫杂蒽酮类化合物。

所述硫杂蒽类化合物的结构式如式(II)所示，对应得到的产物硫杂蒽酮类化合物的结构式如式(I)所示；

式(I)或式(II)中，R¹和R²各自独立为H、C1～C8烷基、C1～C2烷氧基、F、Cl、Br、NO₂、CN或CF₃；优选R¹和R²各自独立为H、乙基、异丙基或CF₃。

本发明中，所述反应底物硫杂蒽类化合物与DDQ、TBN和醋酸的物质的量比为100：0.5～5：2～10：10～50，优选100：0.8～2：3～7：15～30。

本发明中，所述蓝光来自于7～25W蓝色LED灯，优选18W蓝色LED灯。

本发明中，所述溶剂1,2-二氯乙烷质量用量推荐为反应底物的15～50倍。