[发明专利]一种乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物及其制备方法

说明书

本发明公开一种乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物及其制备方法，该共聚物由乙丙共聚物链段和聚乙二醇链段通过呋喃基团和马来酰亚胺基团之间的反应形成交联网络，呋喃与马来酰亚胺基团之间反应的可逆性赋予了共聚物交联结构的热可逆性，使材料可反复加工；聚乙二醇组分还赋予乙丙橡胶吸水性，吸水率最高可接近500％。

技术领域

本发明涉及一种乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物及其制备方法，特别是一种具有热可逆交联结构的乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物的制备方法以及其吸水性能方面的应用。

背景技术

乙丙橡胶是合成橡胶的重要品种，在汽车制造、建筑材料、密封制件等领域都有广泛应用。具有交联结构的乙丙橡胶(如交联乙丙三元橡胶EPDM)较未交联聚合物表现出更高的韧性、模量和强度，以及更加优良的耐热、耐臭氧、耐化学品、耐应力开裂性能。然而，交联结构在赋予橡胶上述优异性能的同时，也带来了材料回收和再利用的难题。硫化交联是目前合成橡胶工业的主要交联技术，这一化学交联过程具有不可逆性，使橡胶材料无法进行再次熔融加工，人们通常是利用热处理和机械处理相结合的方法来打断硫化交联键，但这一过程会引起聚合物主链断裂、分子量急剧下降。实现交联橡胶的绿色化回收，尽可能避免处理过程引起的材料破坏，从而使其可循环再利用，是科研人员和工业界共同追求的目标。除此以外，乙丙橡胶仅含有饱和的C、H原子，缺乏功能基团、化学性质高度稳定，这给乙丙橡胶的功能化改性带来了困难。目前人们多通过后功能化改性等方法实现乙丙橡胶性能的提升，但这种后功能化方法存在着可控性不足、工艺复杂等问题。

呋喃/马来酰亚胺之间的Diels-Alder(D-A)反应([4+2]环化反应)具有原料易得、易发生逆向D-A反应(rD-A)的特点，在常温或者加热条件下呋喃/马来酰亚胺之间发生D-A反应，在高于100℃条件下发生rD-A反应，是制备可回收材料的一种高效途径。 Picchioni等(Macromolecules,2015,48,7096-7105)报道了以马来酸酐接枝的乙丙三元橡胶(EPDM-g-MAH)商业产品为原料，将其侧基上的酸酐转化为呋喃基团，再加入双马来酰亚胺小分子进行D-A反应，从而使三元乙丙橡胶发生交联；加热后该橡胶可通过 rD-A反应进行解交联。但受限于自由基接枝反应方法的固有缺陷，其接枝基团含量仅为0.72mol％且难调控。最近，本发明人研究小组首次报道了通过配位共聚合方法，将含有呋喃基团的α-烯烃单体与乙烯、丙烯共聚，通过聚合方法合成出含有D-A官能团的乙丙橡胶并实现了乙丙橡胶的可逆交联(Polymer Chemistry,2017,8,4494-4502)；该共聚合活性高，乙丙共聚物中的呋喃基团含量可在0～9.7mol％范围内设计，为组成和性能调控提供了较大空间。

然而，可逆交联乙丙橡胶在性能上与硫化交联乙丙橡胶并无显著差异，其缺乏功能性的问题仍未解决。如能利用侧基含有呋喃基团的乙丙橡胶，利用D-A交联反应在乙丙橡胶中引入功能性组分，不仅可以赋予乙丙橡胶新的功能，还能够保持交联结构在力学性能上的优势，从而获得功能性新材料。

发明内容

本发明为解决以上问题，提供一种乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物，该共聚物中：乙丙橡胶质量含量为5～98％，聚乙二醇质量含量为2～95％；所述乙丙橡胶为一种由乙烯、丙烯和含呋喃取代基的烯烃单体聚合而成的共聚物，其中，乙烯单元的摩尔含量为5～94％，丙烯单元的摩尔含量为5～94％，含呋喃取代基的烯烃单体单元的摩尔含量为0.01～50％；所述聚乙二醇为一种两端均含有马来酰亚胺取代基的聚乙二醇。

其中，所述含呋喃取代基的烯烃单体具有如下结构：

其中，R¹、R²和R³可以相同或者不同，且各自独立的选自氢、甲基、乙基、异丙基；m为1～12之间的整数。

所述两端含有马来酰亚胺取代基的聚乙二醇，具有如下结构：