[发明专利]一种液流电池用离子传导膜及其制备和应用

说明书

本发明涉及一种液流电池用离子传导膜及其制备和应用，所述的离子传导膜采用配位相转化法制备而成，即以含有金属配位官能团的有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料，溶于有机溶剂中形成溶液，将溶液倾倒于平板上，将平板整体浸没在过渡金属盐的有机溶液，然后将其浸没于树脂的不良溶剂中制备而成，在液流电池应用前将膜浸泡于0.1～3mol L^‑1的硫酸溶液中。该方法制备的离子传导膜由小孔径的薄皮层和大孔支撑层组成，具有高的离子传导性和离子选择性，应用于液流电池中同时表现出较高的库伦效率和电压效率。

技术领域

本发明涉及液流电池的研究领域，特别涉及一种离子传导膜在液流电池中的应用。

背景技术

液流电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、能量转换效率高、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。全钒液流电池(Vanadium flow battery,VFB)由于安全性高、稳定性好、效率高、寿命长(寿命15年)、成本低等优点，被认为具有良好的应用前景。

电池隔膜是液流电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质子传输通道的作用。膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的选择性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但由于价格昂贵，特别是应用于全钒液流电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。而非氟离子交换膜由于离子交换基团的存在，其在全钒液流电池中化学稳定性不足以满足长期的使用要求。

为了解决非氟离子交换膜中由于离子交换基团的存在而导致的稳定性问题，利用孔径筛分效应来实现对钒离子和氢离子的选择性分离的离子传导膜是一种有效途径；但是通过直接的浸没相转化法制备多孔膜，当孔径小到一定程度时，再继续减小孔径会比较困难，只能通过增厚皮层提高其选择性，但皮层厚度的增加会对氢离子的传导造成阻碍，因此如何维持传导性和选择性的平衡成为这类膜的一个重要问题。

发明内容

本发明目的在于提供一种液流电池用离子传导膜，该类膜具有小孔径的薄皮层，在液流电池中具有优异的离子选择性和离子传导性，实现离子交换膜选择性与传导性的平衡，能显著提高液流电池的库伦效率和电压效率，特别是该类膜在全钒液流电池中的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种离子传导膜在液流电池中的应用，所述的离子传导膜采用配位相转化法制备而成。即以具有金属配位官能团(如-NH₂、-COOH、氮杂环等)的有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料，溶于有机溶剂后，与过渡金属离子发生配位反应，转移至树脂的不良溶剂中，经过合适的条件制备而成。使用前浸泡于0.1～3mol L^-1的硫酸溶液中。

所述的有机高分子树脂为氨甲基化聚砜、芳羧酸功能化聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯并咪唑中的一种或二种以上；有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；过渡金属为铁、钴、镍、铜、锌、钯或银中的一种或二种以上；不良溶剂为水、甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或二种以上。

所述的离子传导膜采用如下过程制备：

(1)将有机高分子树脂溶解在DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上的溶剂中，在温度为10～80℃下充分搅拌2～48h制成均匀的共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为5～60wt％；优选浓度为10～20wt％。