[发明专利]一种5-甲酰基糠酸的制备方法

说明书

本发明公开了一种5‑甲酰基糠酸(FFCA)的制备方法。所述方法包括：5‑羟甲基糠醛在负载型金属催化剂、助催化剂、氧气和有机溶剂的共同作用下，通过一步氧化反应得到产物5‑甲酰基糠酸。本发明产物选择性高、副产物少，收率高，纯度好，产品分离方便，工艺简单。

技术领域

本发明涉及一种5-甲酰基糠酸制备的方法。具体地，本发明涉及生物质平台分子5-羟甲基糠醛(5-HMF)为原料制备5-甲酰基糠酸(FFCA)的制备方法。

技术背景

不断增长的能源需求导致化石碳源(煤炭，石油，天然气)迅速枯竭，同时化石资源的消耗增加了大气二氧化碳排放量，因此需要探索化石资源的可替代资源(如可再生碳)。生物质资源被认为是自然界最便宜且丰富的碳源。因此被认为是化石资源最有前景的替代品。由于天然可利用的陆地生物质含有至少75％的碳水化合物，所以开发了很多将来源于生物质的碳水化合物(C6和C5)转化为增值化学品的有效方法。在来自可再生资源的许多化学结构单元中，5-羟甲基糠醛(5-HMF)是最受关注的。5-HMF可以由葡萄糖经和果糖异构化并脱水获得，或者直接从纤维素获得。它是各种高价值化学品的平台分子，如2，5-二甲酰基呋喃(DFF)，5-羟甲基-糠酸(HMFCA)，5-甲酰基糠酸，2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，乙酰丙酸(LA)和甲酸(FA)等。目前，许多课题组正在优化5-HMF的合成路线并研究其涉及的反应。5-HMF具有两个官能团，即醇基和醛基的部分，其允许通过氧化，氢化，缩合和还原等生产各种化学品。

由于这些产品可作为聚合物单体，药物中间体，配体和其他应用的多功能性，选择性氧化5-HMF以获得DFF或FDCA已经得到了广泛关注。尽管FFCA具有很大的潜力，但是由于分离纯化合过程的困难，FFCA的选择性氧化并未引起足够的重视。由于存在两种不同的反应性官能团，5-HMF的氧化可以产生几种不的衍生物。研究的一个关键目标是5-HMF氧化过程可能工业应用，即找到廉价，选择性好，不会产生废物的催化体系。近年来，使用氧气或空气作为氧化剂已被广泛研究。已经报道了使用金属氧化物用于5-HMF氧化成DFF，并具取得良好的DFF收率。根据文献报道，使用钌覆盖碳纳米管和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，DFF的产率超过90％。根据文献报道，在DMF中使用Au/MnO2作为溶剂时的DFF产率为80％。根据文献熬到，在碱性介质中，使用Ce_1-xBi_xO₂对HMFCA的选择性可高达64％。根据文献报道，当使用铜催化剂时，氮基化合物发挥重要作用，因为这种金属与氮配体的配位能力增强了其反应性。金是最常用的金属，因为它对DFF或FDCA具有很高的活性和选择性。当使用Pd/C和Bi的混合物时，FFCA/FDCA的选择性比例为70∶28。在碱性介质中用Pd/C获得98％的产率FDCA。一些研究表明，催化剂可能通过形成不同的酸性位点，导致选择性存在差异。因此经常使用碱性介质。但是，碱可能会促使其他不利反应降低起始多元醇的可用性。在最近的报道中，报道了在大气氧压下在368K的水中使用水滑石负载的金纳米颗粒从5-HMF获得的优异产率的FDCA(99％)。尽管该方法对环境友好，但在没有碱性介质的情况下，只有极少数使用水作为溶剂的报道。但是缺少将5-HMF选择性氧化成FFCA的相关报道。

发明内容

为了解决上述技术问题，即，提高5-HMF选择性氧化成5-甲酰基糠酸的过程中的选择性和产率，本发明提供了一种由5-羟甲基糠醛高选择性制备5-甲酰基糠酸的方法。

为实现上述目标，本发明采用如下技术方案：

1.一种由5-羟甲基糠醛制备5-甲酰基糠酸的方法，所述方法包括：5-羟甲基糠醛在负载型金属催化剂、助催化剂、氧气和有机溶剂的共同作用下，通过一步氧化反应得到产物5-甲酰基糠酸，

其中所述负载型金属催化剂包含活性金属和载体，所述活性金属为选自Fe、Co、Ni和Cu中的至少一种，并且所述载体为选自CeO₂、ZrO₂、Al₂O₃和TiO₂中的至少一种，并且